红外(应用化学).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6.1 概述,6.2 红外吸收的基本原理,6.3 红外光谱与分子结构的关系,6.4 红外分光光度计,6.5 红外吸收光谱分析,(,infrared absorption spectroscopy,IR),1,6-1 概述,红外光,区域划分,区域 波长（,m,）,波数（,cm,-1,）,能级类型,近红外 0.75-2.5 13000-4000,OH、NH、CH,键的倍频吸收区,中红外 2.5-50 4000-400 各基团振动,远红外 50-1000 400-10 分子转动,利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法。,2,相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性；,IR,与,UV-Vis,的比较,3,纵坐标为吸收强度，用透光率表示,T,%,横坐标为波长,(m)，,和波数(,cm,-1,),表示。,红外光谱表示方法,4,62 红外吸收基本原理,辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能产生红外吸收(,红外活性振动）,。,同核双原子分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外,活性。如：,N,2,、O,2,、Cl,2,等；,异核双原子分子：有偶极矩，红外活性。如：,HCl、HBr,等,。,一产生红外吸收的条件,5,双原子分子的振动,分子的振动能级（量子化）：,E,振,=（,+,1/2）,h,：,振动量子数，其取值为0，1，2，,n；,：,化学键的振动频率。,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,简谐振动,k,为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为,Ncm,-1,），,为折合质量。,6,基频峰和泛频峰,基频峰：=0 =1，基本振动频率；,注：,最强，红外主要吸收峰,，一般特征峰都是基频吸收；,倍频峰：=0 =2，3等,合频峰：,1,+,2,，2,1,+,2,等,差频峰：,2,-,1,等,泛频峰,注：泛频峰,强度弱,，难辨认，却增加了光谱的特征性7,简正振动的振动状态是,分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。,分子中任何,一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。,简正振动,8,多原子分子的振动,伸缩振动,变形振动,(弯曲振动),9,分子基本振动的理论数,振动自由度,理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即,一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目；,振动形式数目：3,n-6,非线性分子,3,n-5,线性分子（所有分子在一条直线上）,10,影响吸收峰数目的原因,仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；,有些吸收带落在仪器检测范围之外；,产生各种,泛频峰。,没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；,相同频率的振动吸收重叠，即简并；,11,红外吸收峰的强度,紫外 红外,10,4,10,5,非常强(vs),100,10,3,10,4,较强 (s)20100,10,2,10,3,中强(m)1020,10,2,弱 (w)110,1 非常弱(vw),影响因素：,振动能级的跃迁概率；,偶极矩的变化：偶极矩变化越大，对应的峰越强。,红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级!,12,基团的特征吸收峰,通常把,能代表某基团存在,（如：,O-H、C=C、C=,等），,并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率,位置称为基团频率；,基团频率：,主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某,官能团是否存在。,基团不同，基团频率不同。分子的其,它部分对其吸收位置影响较小；,相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的,吸收峰；,用一组相关峰来鉴定一个基团存在，是谱图解析的一个,重要原则。,13,6-3 红外吸收光谱与分子结构,一、,特征区和指纹区,特征区(40001300cm,-1,)：是由,伸缩振动,产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰。吸收峰较稀疏，,容易辨认，,是,鉴定基团存在的主要区域,；,指纹区(1800600cm,-1,)：是由,单键的伸缩振动和变形振动,产生的吸收带，相关峰常出现在指纹区。吸收峰密集、难辨认，,能反映分子结构的细微变化,。,14,常见化合物的特征基团频率分区,4000 2500 1900 1300(1800)600,cm,-1,X-H,伸缩振动区,O-H,N-H,C-H,S-H,三键和累积双键的伸缩振动区,CC,CN,C=C=C,C=C=N,C=C=O,双键伸缩振动区,C=C,C=O,C=N,芳环,C=C,单键的伸缩振动和弯曲振动区,X-Y：,C-O,C-N,N-O,C-X,C-C,X-H,：,C-H,O-H,15,（1）,OH,3650,3200,cm,-1,确定 醇、酚、酸,在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐的强吸收(,s)；,当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽的强吸收(,s),。,注意区分,NH,伸缩振动：,3500,3100,cm,-1,XH,伸缩振动区（4000,2500,cm,-1,）,16,（3）不饱和碳原子上的=,CH（,CH,）,苯环上的CH 3030,cm,-1,=CH 3090,3010,cm,-1,CH 3300 cm,-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000,cm,-1,以上,CH,3,2960 cm,-1,反对称伸缩振动,2870,cm,-1,对称伸缩振动,CH,2,2930 cm,-1,反对称伸缩振动,2850,cm,-1,对称伸缩振动,CH 2890 cm1,弱吸收,3000,cm,-1,以下,以3000为界，3000以上为不饱和碳原子上的,C-H；,3000以下为饱和碳原子上的,C-H！,17,叁键伸缩振动区（2500,1900,cm,-1,）,在该区域出现的峰较少；,（1）,RC,CH,2140,2100,cm,-1,RC,CR,2260,2190,cm,-1,R=,R,时，无红外活性,（2）,RC,N,非共轭 2260,2240,cm,-1,共轭 2230,2220,cm,-1,仅含,C、H、N,时：峰较强、尖锐；,有,O,原子存在时；,O,越靠近,C,N，,峰越弱；,18,双键伸缩振动区(1900,1300,cm,-1,),（1）,RC=CR,1700,1600,cm,-1,强度弱，,R=R（,对称）时，,无红外活性。,（2）单核芳烃的,C=C,键伸缩振动(1650 1450,cm,-1,),（3）,C=O,（1850,1650,cm,-1,）,碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,19,影响基团频率位移的因素,基团频率,原子的质量,原子的力常数,决定,分子内部结构和外部环境,影响,使其出现在较大的频率范围,20,内部因素,共轭效应：,电子云密度均化，移向低波数；,诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高,波数,方向移动；,氢键的影响：,降低双键特性，向低波数移动,；,空间位阻：破坏,共轭体系的共平面性，向高波数移动；,振动偶合相邻的两个基团（其振动频率相近)，发生相互振动偶合，使吸收峰分裂；,费米共振当泛频峰与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂；,21,同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不同，所得光谱往往不同；,一般在气态时，伸缩振动频率最高，在液态和固态时，伸缩振动频率降低。,外部环境,同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同；,通常极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大；,22,6-4 红外吸收光谱仪,23,光源,样品池,单色器,检测器,参比池,带动笔和,光楔的装置,放大器,光谱记录,色散型红外吸收光谱仪工作原理,24,光源：能够发射高强度连续红外辐射的物质，通常采用惰性固体作光源。常用的光源有能斯特灯和,硅碳棒,；,吸收池,：,可测定,固、液、气,态样品；,气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池；,液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜，一般将液体样品注入液体吸收池中；,固态,：,13,mg,固体样品+300,mg KBr（,光谱纯）研磨,混匀后压成1,mm,厚的透明薄片。,注意：用于测定红外光谱的样品,有较高的纯度(98%)，且不,应含有水分。,单色器：,把复合光色散成单色光，常用的有,光栅,、棱镜；,检测器：,真空热电偶、,热（释）电检测器、碲镉汞检测器,。,25,傅里叶变换红外光谱仪,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,26,傅里叶变换红外光谱仪的特点,测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描；,灵敏度高，检测限可达10,-9,10,-12,g；,分辨率高，波数精度可达0.01cm,-1,；,测定精度高；,测定光谱范围宽；,仪器结构复杂，价格昂贵。,27,6-5 红外吸收光谱分析,一、定性分析已知物的鉴定,试样,标样,在相同条件下,试样红外谱图,标样红外谱图,对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质；,也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致。,新型仪器配有计算机，常用计算机进行检索，检测到样品的红外谱图后，计算机找出与之相配的标准物质的红外谱图。,28,定量分析（弱项）,通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量，理论依据是：朗伯-比尔定律；,红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组分进行定量分析，能测定气体、液体和固体样品；,通常应选择被测物质的特征吸收带，吸收带与被测物质的浓度有线性关系，有较大的吸收系数；,红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分；,可用标准曲线法、内标法、求解联立方程等方法进行定量分析。,29,未知物结构的确定,试样的纯化：红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质。可利用各种分离手段如：分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样；了解工作：了解样品来源、外观，根据样品存在的形态选择适当的制样方法；观察样品的颜色和气味；注意样品的纯度以及样品的元素分析，相对分子质量，熔点、沸点、溶解度、折光率等物理常数的测定结果缩小结构的推测范围；,计算不饱和度,图谱解析,与标准图谱对照,30,几种标准图谱集,1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 美国sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱最多,2.分子光谱文献“DMS”穿孔卡片 英国和德国联合编制,3.“API”红外光谱资料 美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱,31,1、化合物,C,3,H,6,O,的红外光谱如下图所示，试推测其结构。,图谱解析实例：,CH,2,=CH-CH,2,-OH,3300,1650,995.920,1430,1030,2900,32,解：,（1）计算不饱和度,=1+3+1/2（0-6）=1，可能含,C=C,或,C=O,；,（2）3300,cm,-1,强而宽的吸收带，缔合-,OH,形成的,OH,，,醇类化合物，1030,cm,-1,吸收峰,C-O,；,（3）1650,cm,-1,吸收峰,C=C,，,含,C=C,基团995，920,cm,-1,有吸收峰，说明-,CH=CH,2,基团；,（4）30002800,cm,-1,有吸收峰，饱和烷基,CH,吸收峰。1380,cm,-1,无吸收峰说明不含-,CH,3,，1430 cm,-1,是-,CH,2,-,的,CH2,。,33,34,化合物,C,8,H,10,O,的红外光谱如下图所示，试推测其结构。,3350,1005,2935,2855,1615,1500,750,700,T%,/,cm,-1,1460,3000,35,解：,（1）计算不饱和度,=1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环；,（2）3350,cm,-1,强而宽的吸收带，缔合-,OH,形成的,OH,，1005 cm,-1,吸收峰,C-O,，,醇类化合物；,（3）3000,cm,-1,多重弱峰,CH,，1615，1500 cm,-1,吸收峰,C=C；,750，700,CH,单取代；,（4）2935，2855,cm,-1,有吸收峰，饱和烷基,CH,吸收峰，1380,cm,-1,无吸收峰，说明不含-,CH,3,，1460 cm,-1,是-,CH,2,-,的,CH2,。,36,推测化合物,C,8,H,8,O,的结构,37,推测化合物,C,8,H,8,的结构,38,正庚烷的红外光谱图,C-H,伸缩振动,C-H,弯曲,振动,39,正庚烷和1-辛烯的红外光谱图,40,3300,cm,-1,CC-H,伸缩振动,2250,2100,cm,-1,CC,伸缩振动,1-己炔红外光谱,41,1-辛烯红外谱图,3079,cm,-1,=C-H,伸缩振动,1642,cm,-1,C=C,伸缩振动,990,910,cm,-1,-CH=CH,2,弯曲振动,42,反-2-辛烯,顺-2-辛烯,700cm,-1,C-H,弯曲振动,965,cm,-1,1650,cm,-1,C=C,伸缩振动,43,3030,cm,-1,苯环,C-H,伸缩振动,异丙,苯红外光谱,1600,cm,-1,，1500cm,-1,C=C,骨架振动,44,图谱解析的原则：先特征后指纹（40001300cm,-1,特征区，鉴定官能团）、先强峰后弱峰、先否定后肯定、先粗查后细找；,解析图谱时的几点经验：查找基团时，先否定，以逐步缩小范围；在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（3350和1640cm,-1,处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）；,图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区；,掌握主要基团的特征吸收,45,