酸碱成分分布系数.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1,4.1 溶液中的酸碱反应与平衡,4.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数,4.3 溶液中的H,+,浓度计算,4.4 对数图解法,4.5 酸碱缓冲溶液,4.6 酸碱指示剂,4.7 酸碱滴定原理,4.8 终点误差,4.9 酸碱滴定法的应用,第四章 酸碱滴定法,2,1酸碱的定义和共轭酸碱对,质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸，,能接受质子的物质是碱。,酸（HB）质子（H,+,）+碱（B,-,）,一、酸碱质子理论,3,酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。,例如：,H,3,O,+,H,+,+H,2,O,H,2,CO,3,H,+,+,H,2,O H,+,+OH,-,H,+,+NH,3,4,可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。,2,酸碱平衡与平衡常数,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数,K,a,和,K,b,的大小，定量地说明酸碱的强弱程度.,5,4.1.2 酸碱反应类型及平衡常数,a.一元弱酸碱的离解反应,HA +H,2,O A,+H,3,O,+,A,+H,2,O HA,+OH,6,b.水的质子自递反应:,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,(25C),共轭酸碱对(HA-A,)的,K,a,与,K,b,的关系为,:,7,共轭酸碱对的,K,a,和,K,b,有下列关系：,K,a,K,b,=,K,w,=10,-14,(25,),或,p,K,a,+p,K,b,=p,K,w,=,14,对于多元酸或多元碱，要注意,K,a,和,K,b,的对应关系，如三元酸有三级离解常数，其,K,a,和,K,b,的关系如下：,K,a,1,K,b,3,=,K,a,2,K,b,2,=,K,a,3,Kb,1,=,K,w,例,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,K,a,=H,+,A,-,/HA,A,-,+H,2,O,HA+OH,-,K,b,=HAOH,-,/A,-,8,4.1.3 活度与浓度,Debye-Hckel公式:,。,。,9,1.,I,一定,电荷数多,小；,2.,电荷数一定,I,大,小,3.0 0.1,0.1 0.5,两段,1.0,0.5,I,/molL,-1,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,g,i,活度系数 与离子强度,I,的,近似关系曲线,10,二、分布系数和分布曲线,不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布:,当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H,+,和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。,11,1、定义（,分布系数,）：,平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用,表示：,i,=,c,i,/c,当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数,与溶液pH值间的关系曲线称为,分布曲线,。,不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布,分布曲线,12,1.一元酸:以醋酸（HAc）为例,HAc在水溶液中以HAc和Ac,-,两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac,-,，则总浓度（分析浓度）：,c,HAc+Ac,-,设：HAc 的分布系数为,1,；Ac,-,的分布系数为,0,；,13,则,：,由上式，以,对pH作图：,一元弱酸HAc 分布系数与溶液pH关系曲线：,讨论：,0,+,1,=1,且,14,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1),0,+,1,=1,(2)pH=p,K,a,时；,0,=,1,=0.5,(3)pH p,K,a,时；,Ac,-,（,0,）为主,15,2.二元酸:以草酸,（H,2,C,2,0,4,）,为例,存在形式,：,总浓度,:,16,H,2,A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.,pHp,K,a,1,时，,H,2,C,2,O,4,为主,b.p,K,a,1,pH p,K,a,2,时，,C,2,O,4,2,-,为主,d.pH2.75时,1,最大；,1,=0.938；,2,=0.028；,3,=0.034,17,四种存在形式,：,分布系数,：,3,2,1,0,3.三元酸:以H,3,PO,4,为例,18,H,3,PO,4,为分布曲线的,讨论：,（,p,K,a1,=2.12；p,K,a2,=7.20；p,K,a3,=12.36）,（1）三个p,K,a,相差较大，共存 现象不明显,；,（2）pH=4.7时，,2,=0.994,3,=,1,=0.003,（3）pH=9.8时，,1,=0.994,0,=,2,=0.003,19,酒石酸(H,2,A)的,x,-pH图,x,1.0,0.5,0.0,0 2 4 6 8 10 12 pH,H,2,A,HA,-,A,2,-,H,2,A,HA,-,A,2,-,3.04 4.37,p,K,a,1,p,K,a,2,pH,酒石酸的优势区域图,20,作用,1深入了解酸碱滴定过程；,2判断多元酸碱分步滴定的可能性,3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。,滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。,21,质子条件,物料平衡,电荷平衡和质子条件,1.,物料平衡方程(MBE,Material Balance Equation,):,在化学平衡体系中,某一给定,物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和.,22,2.,电荷平衡方程(,CBE，Charge Balance Equation,),:单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量.,3.,质子条件(,PBE，Proton,Balance,Equation,),:在酸碱反应中,碱所得到的质子的量,等于酸失去质子的量.,23,质子条件式的写法,(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质,).,(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.,(3)有关浓度项前乘上得失质子数.,24,例：,Na,2,NH,4,PO,4,水溶液,H,+,+HPO,4,2-,+2H,2,PO,4,-,+3H,3,PO,4,=,OH,-,+NH,3,零水准,：H,2,O、NH,4,+,、PO,4,3-,25,思考题:,下列复杂体系H,+,的计算式,1.,HCl+NaAc,2.,NH,4,+,-NH,3,+,HAc-Ac,-,3.,NH,4,H,2,PO,4,-,HCl+HAc,HAc,HAc+Ac-,NH,3,+NH,4,+,+Ac,-,NH,4,+,+Ac,-,NH,4,+,+,HAc+Ac,-,H,+,+H,3,PO,4,-,=NH,3,+HPO,4,2-,+2PO,4,-,+OH,-,26,4.3 酸碱溶液的H,+,浓度计算,代数法（解析法）,作图法,数值方法（计算机法）,27,代数法思路,近似式,H,+,的精确表达,最简式,化学平衡关系,近似处理,进一步近似处理,物料平衡,电荷平衡,*质子条件,28,酸碱溶液PH值的计算：,对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：,HA =H,+,+A,-,A,-,=,K,a,HA/H,+,(1),H,2,O=H,+,+OH,-,OH,-,=,K,w,/H,+,(2),由质子平衡条件,：H,+,=A,-,+OH,-,(3),1和2代入3,：H,+,2,=,K,a,HA+,K,w,29,溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:,H,+,2,=,K,a,HA+,K,w,（4）,上式为计算一元弱酸溶液中H,+,的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。,引入分布系数,：,HA=,c,HA,得 一元三次方程,：,H,+3,+,K,a,H,+,2,（,cK,a,+,K,w,）H,+,K,a,K,w,=0,30,讨论,：由4式,（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：,c,/,K,a,500，k,a,C可近似认为HA等于总浓度,c,，则：,H,+,2,=,cK,a,+,K,w,(),（2）若弱酸的,K,a,也不是太小（,cK,a,20,K,w,)，忽略,K,w,项，则可得最简式：,H,+,2,=,cK,a,(),（3),31,例,计算,0.20molL,-1,Cl,2,CHCOOH 的pH.（p,K,a,=1.26）,如不考虑酸的离解(用最简式,:pH=0.98),则,E,r,=29%（如何算？）,故应用近似式:,解一元二次方程:H,+,=10,-1.09,则pH=1.09,解:,K,a,C,=10,-1.26,0.20=10,-1.96,20,K,w,C,/,K,a,=0.20/10,-1.26,=10,0.56500,32,例题,计算1.010,-4,molL,-1,HCN 的 pH(p,K,a,=9.31),解:,K,a,C,=10,-9.31,1.010,-4,=10,-13.31,500,故应用:,H,+,=10,-6.61,如不考虑水的离解,H,+,=10,-6.66,E,r,=11%,33,3.多元酸溶液的pH计算,以二元酸,(H,2,A),为例.,质子条件:,HHA,-,+2A,2-,+OH,-,精确式,34,35,36,弱酸混合溶液,HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为C,HA,和C,HB,质子条件为,37,5.两性物质溶液H,+,的计算,(1)酸式盐HA,-,质子条件:H,2,A+H,+,=A,2,-,+OH,-,精确表达式:,带入平衡关系式:,38,若:,K,a1,K,a2,HA,-,C,HA-,(,5%,p,K,a,3.2),近似式,:,如果,C,HA-,/,K,a1,20,则“,K,a1,”可略,得,最简式,:,(若,C,/,K,a1,20,K,a2,C,20,K,w,即使,K,a1,K,a2,相近,也可使用最简式计算),又若,K,a2,C,HA-,20,K,w,则得,39,例,计算,0.033molL,-1,Na,2,HPO,4,的pH.p,K,a1,p,K,a3,:2.16,7.21,12.32,解:,K,a3,c,=10,-12.32,0.033=10,-13.80,K,w,c,/,K,a2,=0.033/10,-7.21,=10,5.73,20,故:,(如用最简式,pH=9.77,E,r,=22%,),pH=9.66,40,(2)弱酸弱碱盐,由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的K,a1,、K,a2,应分别为弱酸A的K,a,和弱碱B共轭酸的K,a,值，并视K,a,值大者为K,a1,，小者为K,a2,.,41,