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1、影响硫收率的因素 影响硫收率的因素很多，其中以原料气质量(H2S含量和杂质含量)、风尚比、催化剂活性和再热方法等尤为重要。现分别介绍如下。 原料气中H2S含量高，可以增加硫收率和降低装置投资，其大致关系见表4-8。因此，在脱硫脱碳装置采纳选择性脱硫方法可以有效降低酸气中的CO2含量，这对提升克劳斯法装置的硫收率和降低投资都十分有利。 表4-8 直流法克劳斯装置硫收率 酸气中H2S含量/%(体积分数) 硫收率/%(质量分数) 二级转化 三级转化 四级转化 20 30 40 50 60 70 80 90
2、 由于三级转化器对硫收率的影响仅为1.3%左右，四级转化器的影响更小，故克劳斯法装置通常多采纳两级转化。 (1) CO2 原料气中一般都含有CO2。它不仅会降低原料气中的H2S含量，还会在反应炉内与H2S反应生成COS和CS2，这两者都使硫收率降低。原料气中CO2含量从3.6%增加至43.5%时，随尾气排放的硫损失量将增加52.2%。 (2) 烃类和其他有机化合物原料气中含有烃类和其他有机化合物(例如原料气中夹带的脱硫脱碳溶剂)时，不仅会提升反应炉和余热锅炉的热负荷，也增加了空气的必需
3、要量。当空气不够时，相对分子质量较大的烃类(尤其是芳香烃)和脱硫脱碳溶剂会在高温下与硫反应生成焦炭或焦油状物质，严重影响催化剂的活性。此外，过多的烃类还会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响总转化率，故通常要求原料气中的烃类含量不超过2%(体积分数)。当原料气为来自砜胺法脱硫脱碳装置的酸气时，其烃类含量可适当高一些。 (3)水蒸气水蒸气既是原料气中的惰性组分，又是克劳斯法反应产物。因此，它的存在能抑制克劳斯法反应，降低反应物的分压，从而降低总转化率。过程气温度、水含量和转化率三者的关系见表4-9所示。 表4-9 过程气温度、水含量和转化率的关系 过程气温度/℃
4、 转化率/% 水含量为24%(体积分数) 水含量为28%(体积分数) 水含量为32%(体积分数) 175 200 225 250 84 75 63 50 83 73 60 45 81 70 56 41 应该指出的是，虽然原料气中杂质对克劳斯法装置的制定和操作有很大影响，但一般不是在进装置前预先脱除，而是通过改善克劳斯装置的设备或操作条件等办法来解决。 风尚比是指进入反应炉的空气与酸气的体积比。在反应炉内由于复杂的化学反应(例如少量H2S裂解等副反应)，使总的风尚比略低于化学计量要求。至于在转化器内，由于
5、H2S与SO2是按摩尔比为2反应的，故风尚比应保证进入转化器的过程气中H2S/SO2的摩尔比在2左右。 风尚比的微小偏差，即空气不够或过剩都会导致H2S/SO2的摩尔比不当，使硫平衡转化率损失剧增，尤其是空气不够时对硫平衡转化率损失的影响更大。图4-9为风尚比不当时对硫收率的影响以及所产生的过程气中H2S/SO2的摩尔比。图中的克劳斯法装置原料气组成(体积分数)为：H2S 93.0%；CO20.0%；烃类0.5%；H2O 6.5%。 当克劳斯装置之后设有低温克劳斯尾气处理装置时，严格控制风尚比更为重要。由图4-9可知，当风量相差5%时，硫收率将由99%降至95%。为
6、此，目前不少装置都配置了在线分析尾气中H2S/SO2比值的仪器并反馈调节风量。 虽然克劳斯反应对催化剂的要求并不苛刻，但为了保证实现克劳斯反应过程的最正确效果，仍然必需要催化剂有合格的活性和稳定性。此外，由于反应炉经常产生远高于平衡值的COS和CS2，还必需要一级转化器的催化剂具有促使COS、CS2水解的合格活性。 早期使用的催化剂是天然铝矾土，现国内外均已淘汰。目前常用的催化剂大体分为两类：①铝基催化剂，例如高纯度活性氧化铝(Al2O3)及加有添加剂的活性氧化铝。后者主要成分是活性氧化铝，同时还加入1%～8%的钛、铁和硅的氧化物作为活性剂；②非铝基催化剂，例如二氧化钛(TiO
7、2)含量高达85%的钛基催化剂(用以提升COS、CS2水解活性)等。表4-10为国内外几种常用的克劳斯法催化剂性质。目前，克劳斯反应催化剂的研发方向主要如下。 表4-10 国内外几种常用克劳斯法催化剂性质 生产厂家 法国Rhone-Poulenc 法国Rhone-Poulenc 美国Lo Roche 中国石油西南油气田分公司天然气研究院 中国石化齐鲁石化公司研究院 牌号 形状 尺寸/mm 堆积密度/(kg/L) 主要成分 助催化剂 CR 球 ф4～ф6 Al2O3 C
8、RS-31 柱 ф4 TiO2 S-201 球 ф3～ф6 Al2O3 CT-7 球 ф3～ф6 Al2O3 有 LS-821 球 ф4～ф6 Al2O3 TiO2 比表面积/(m2/g) 孔体积(cm3/g) 压碎强度/(N/粒) 260 120 120 90 280～360 140～180 ＞200 200 ＞220 ＞130 特点 高孔容
9、 高有机硫转化率，抗硫酸盐化 高孔容 高有机硫水解率 高有机硫水解率 (1)抗硫酸盐化 在硫磺回收装置正常运行中，SO2虽可与催化剂的Al2O3生成硫酸盐，但其数量并不多。然而，如果来自反应炉或再热器的过程气中有SO2、O2存在时，即使其含量只有百万分之几，也会加速催化剂的硫酸盐化，即 操作过程中催化剂表面上生成的硫酸盐量并不是无限增加，因为它可与过程气中的H2S反应，重新生成Al2O3，即 当反应(4-8)、(4-9)的反应速度与反应(4-10)反应速度相等时，硫酸盐量不再增加，达到平衡状态。催化剂床层温度低，过程气中SO
10、2、SO3和O2含量高，有利于硫酸盐化；反之，催化剂床层温度高，过程气中H2S含量高，则有利于降低催化剂上的硫酸盐含量。因此，过程气中的02、SO2含量和催化剂的硫酸盐化密切有关。 关于在低于硫露点温度下操作的低温克劳斯法催化剂来讲，由于过程气中H2S含量较低，微量氧的影响更为显著，催化剂的硫酸盐化也比常规克劳斯法更为严重。为此，一些公司也研发了抗硫酸盐化的活性Al2O3催化剂。 (2)促使有机硫水解 与活性Al2O3催化剂相比，钛基催化剂对过程气中的COS、CS2有合格的水解活性(280～320℃)，而且TiO2与SO2反应生成的Ti(SO4)2和TiSO2在相应的操作温度
11、下是不稳定的，因而基本上不存在催化剂的硫酸盐化问题。当过程气中存在游离氧时，这类催化剂还可能具有将H2S直接氧化为元素硫的活性。但是，由于这类催化剂价格昂贵，仅有少数装置用于一级转化器。 目前，除提升催化剂对有机硫的转化能力外，由于催化剂的硫酸盐化是其活性降低的首要原因，故新研发的催化剂不少是抗硫酸盐化的催化剂。此外，还应合计催化剂的孔径分布的优化问题，以使反应活性、表面积和气流扩散等满足不同反应要求。 (3)催化剂的失活 在催化剂使用过程中，会因种种原因使其活性降低，即所谓失活。由于内部微孔结构变化(例如高温老化)导致催化剂失活时无法再恢复其活性，而由于外部因素影响失活时，
12、有些状况(例如硫沉积)下可采纳措施使其部分或全部恢复活性，有些状况(例如炭沉积)在少量沉积时影响不大，但沉积数量较大时催化剂就可能完全失去活性。 再热方法对硫收率的影响已在前面介绍，此处不再重复。 我国天然气净化厂的些克劳斯装置制定或运行数据见表4-11。 表4-11 我国天然气净化厂克劳斯装置数据 装置 酸气中H2S/% 产能/(t/d) 工艺类别 转化级数 硫收率/% 建成年度 重庆引进装置 重庆垫江装置① 川中引进装置 川中国产装置 川西北装置① 重庆渠县装置 重庆长寿装置 78 30 94 94 65 30 30 230 8～10 100 12 10 直流法 分流法 直流法 直流法 直流法 分流法 分流法 两级 两级 三级 两级 两级 两级 两级 95 90 97 95 95 90 93 1980 1986 1991 1994 1982 1989 1998 ① 装置已改造。
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