余热锅炉氨逃逸问题分析与对策研究.doc

余热锅炉氨逃逸问题分析与对策研究

某石化公司催化裂化装置烟气脱硝装置自 2021年 10月投产以来，已连续运行2.5a。在运行后期出现氨逃逸升高，出口NH3体积分数高于 60μL/L，导致烟气脱硫系统外排水氨氮含量偏高。通过分析氨逃逸产生的原因，提出了脱硝入口NOx质量浓度由 200mg/m3提升至470mg/m3、两炉分别增设烟气出口分析系统、脱硝床层增设采样点、改换喷氨流量计等措施，使得出口NH3体积分数由 60μL/L降至 20μL/L，下游烟气脱硫装置外排水氨氮质量浓度由280mg/L降至 120mg/L，烟气脱硝装置氨逃逸得以控制。
为使催化裂化装置外排烟气中NOx浓度满足 GB31570—2021《石油炼制工业污染物排放标准》中NOx质量浓度不高于 100mg/m3〔干基〕的要求〔2021年 7月 1日起施行〕，某石化公司组织实施催化裂化装置烟气脱硝项目，该项目采纳托普索公司的 SCR〔选择性催化还原〕脱硝技术，同时对两台余热锅炉进行配套改造。项目建成后，可减少NOx排放 841.2t/a。截至目前，该余热锅炉已连续运行 2.5a，在运行后期，由于余热锅炉脱硝模块氨逃逸导致烟气脱硫外排水氨氮含量升高。
1 烟气脱硝原理及特点
经余热锅炉燃烧后的烟气中含有大量氮氧化物，是造成大气污染的重要前体物，也是环珍重点控制项目。SCR技术是目前烟气脱硝的主流技术。该技术通过在烟气中注入还原剂氨，氨挥发后和空气混合喷入反应模块，在催化剂的作用下选择性地与烟气中的NOx发生化学反应，生成对环境无害的N2和 H2O，脱硝效率可达80%以上，不会形成二次污染。主要化学反应式如下：

NOx去除率取决于加入氨的量〔表示为氨氮摩尔比〕，在高的氨氮摩尔比下，可以达到很高的NOx去除效率，但同时会增大氨逃逸。脱硝催化剂的主要成分为V2O5/TIO2，最正确催化反应温度区间为 300～420℃。在运行过程中，由于氨氮不完全反应或者催化剂模块安装不够密封，剩余的NH3逃逸出催化剂床层，形成烟气中剩余 NH3的体积浓度，被称为氨逃逸量。氨逃逸量是衡量SCR运行状况最重要的指标之一。
2 问题分析
2.1 催化剂再生过程产生氨
原料中的含氮类物质经提升管反应器后，一部分随油气进入分馏系统，另一部分随待生催化剂进入再生器。催化剂再生时，分为贫氧再生和富氧再生。贫氧再生时，焦炭燃烧生成大量还原性的CO，此时含氮类物质生成还原态的HCN和氨气；催化剂富氧燃烧时，通过鼓入过量空气，焦炭充分燃烧生成CO2，含氮类物质充分燃烧生成NOx，反应机理如下。

烟气在进入余热锅炉前就可能携带氨气，由于携带量较小，且脱硝反应器入口CEMS并未设有氨气检测功能，所以，假设烟气中携带的氨气量大于脱硝反应所需要的氨气量，就会直接导致氨逃逸升高。
2.2 两炉喷氨无法准确控制
由于制定原因，催化裂化装置两台余热锅炉只在烟气总出口线上设置了NOx分析系统，未在两台锅炉烟气出口单独设置NOx分析系统。在操作 中，首 先 要 确 保 外 排 烟 气NOx排 放 满 足GB31570—2021要 求。假设 分 布 式 控 制 系 统〔DCS〕显示外排烟气NOx升高，由于无法确定是哪一台锅炉造成的NOx升高，不得不对两台锅炉都进行喷氨，只是对喷氨量大小进行控制，此时外排烟气NOx含量随之下降，但多余的氨随烟气进入烟气脱硫装置，造成氨逃逸。表 1为对两台余热锅炉在不同操作条件下进行的喷氨试验。
表 1 1号炉运行工况

表 2 2号炉运行工况

从表 1、表 2可见，1号炉出口氨含量较高，也就是氨逃逸量较高。
2.3 测量失准造成氨逃逸偏高
脱硝装置出口氨逃逸采纳对穿式激光光谱法进行测量，由于氨逃逸量制定值不大于3μL/L，并且氨具有极深的吸附作用和水溶性，这就要求仪表安装要接近脱硝反应器出口，才能更准确地检测出氨逃逸数值。激光光谱法测量时，仅检测某一截面的氨逃逸，无法获取整个截面上平均的氨逃逸数据，测量结果不具代表性，假设检测点流场分布不均，氨逃逸准确性将会更差。另外，受烟气中携带SO2、颗粒物、水分影响，检测孔常常结盐〔ABS〕或者积灰，干扰检测数据的准确性。
2.4 氨流量计计量不准确
脱硝装置喷氨流量计选用的浮子流量计精度较高，但装置使用的液氨杂质较多，浮子流量计频繁卡涩以致损坏，且无备件改换，装置运行后期只能凭经验调节喷氨量，计量不准加剧了喷氨过量，导致氨逃逸量上升。
3 控制措施
3.1 提升脱硝入口 NOx含量
从前期操作来看，采用过度贫氧再生操作，表面上看，脱硝入口CEMS检测的NOx含量很低，这有利于控制外排烟气 NOx含量，但贫氧过程中生成氨。实际上，烟气中携带的 NH3虽然含量低，但烟气量很大，直接造成氨逃逸超标，这就是不注氨及氨逃逸仍然较高的根本原因。这也合理解释了工艺上越降低入口烟气中的NOx，脱硝出口氨逃逸量反而越高的现象。针对此问题，技术人员调整操作，反应再生系统逐渐改为富氧操作，烟气中 CO质量分数坚持在 6.0%以上，脱硝床层入口NOx质量浓度由 200mg/m3逐渐提升至470mg/m3，余热锅炉炉温坚持在840～860℃，喷氨量约为 15kg/h，氨逃逸量由60μL/L降至 20μL/L左右，最低降至 10μL/L以下。此时虽然烟气中 NOx上升，并且系统内还进行了注氨，但氨逃逸量显著下降，这在操作中已得到实际验证。并且在后期操作中形成了具体的操作方法。
3.2 两炉分别增设烟气出口分析系统
目前两炉共用一个 NOx分析系统，该检测值是两炉烟气混合后的NOx值，这就导致两炉出口NOx分析无法分别进行，自动喷氨控制也无法实现。现已提报项目建议书，并在 2021年装置停工大检修时增上分析系统。投用后，两炉出口NOx将实现分别监测，可以依据每台锅炉出口 NOx浓度实现分别控制，自动喷氨系统可一起投用，实现自动控制，这就大大提升了测量和控制的准确性，避免了喷氨过量造成的氨逃逸。
3.3 脱硝床层增设采样点
在余热锅炉高温省煤段下方新增采样口，可直接检测烟气入口的氨气浓度，从而为上游操作调整提供更为准确的依据。在脱硝床层入口上方，增设对称的 4个采样点，可不定期检测脱硝床层入口烟气流场分布状况，同时可一并检测氨气和氮氧化物浓度分布状况，更好地控制氨氮摩尔比，也就是对反应物浓度进行监测，监测数据可指导操作进行喷氨调整，使操作更为细化，进一步减少喷氨过量的状况，从而降低氨逃逸。
3.4 改换喷氨流量计
对两台喷氨浮子流量计进行更新。两台余热锅炉分别实现外排烟气 NOx检测后，喷氨自动控制回路即可投用，两炉可依据外排烟气NOx含量变化，自动控制喷氨量，实现喷氨准确控制，改善了人工操作产生的操作滞后、喷氨量大起大落的问题，进而在一定程度上避免了喷氨过量，减少了氨逃逸。同时，上游气体精制装置检修后，氨精制效果得到提升，液氨纯度提升，减少了杂质携带，降低同样浓度的 NOx，喷氨量相应下降，氨逃逸随之下降。
4 结论与建议
通过对烟气脱硝装置氨逃逸问题的分析采用以下措施使氨逃逸量由 60μL/L降至20μL/L左右。
〔1〕调整再生系统和烟气脱硝装置的操作。坚持烟气中 CO质量分数在 6.0%以上；提升脱硝床层入口 NOx质量浓度，由200mg/m3提升至470mg/m3；控制余热锅炉炉温在 840～860℃，喷氨量约为 15Kg/h。
〔2〕增上、改换仪表。两炉分别增设烟气出口分析系统；脱硝床层增设采样点；改换喷氨流量计。通过增上、改换仪表，使得操作人员能更好地调整操作，控制氨的注入量，减少氨的逃逸。