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1、磷酸铁锂电池的安全性能研究 电动车应用最基本的要求是保证安全。电池的安全性归根到底体现的是温度问题。任何安全性问题最终的结果就是温度升高直至失控，直至出现安全事故。电池的安全性检测通常包括过充电、过放电、穿刺、挤压、跌落、加热、短路等，在这些状况下，会引起电池温度上升或部分区域温度过高，达到某一底限温度值，大量的热产生由于不能及时被消散引发一系列放热副反应，从而出现热失控。热失控一旦被引发就完全不能停止，直到所有反应物被完全地消耗，在大多数状况下导致电池的破裂，随之伴有火焰和浓烟，有时甚至是电池的爆炸。 在锂电池当中，公认的以LiFePO4为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。主要
2、是由于LiFePO4在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过500℃的高温也不会失氧，比钴酸锂、锰酸锂及三元材料等药高得多。但在乱用条件下，即使LiFePO4为正极的锂电池，也会出现安全性问题。本文主要研究和分析不同的安全性检测条件对磷酸铁锂电池的安全性能检测结果的影响。 安全性问题最终的反映是热量累积或能量短时释放引起的温度迅速升高出现失控。在电池乱用过程中，产生热的原因有以下几个方面：〔1〕负极SEI膜的分解；〔2〕负极与电解质的反应；〔3〕电解液的热分解；〔4〕电解液在正极的氧化反应；〔5〕正极的热分解；〔6〕负极的热分解；〔7〕隔膜的溶解以及引起的内部短路。电池抵抗各种乱用的能力主
3、要取决于产热和散热的相对速度。当电池的散热速度低于产热速度时，它可能会遭受热失控。 1. 测试对象与设备 2. 试验 3. 结果与分析 锂离子电池在充电时发生式(1)所示的反应，Li 不完全脱出，生成物为 LiFePO4和 FePO4。 LiFePO4 LiFePO4+ FePO4+ Li +xe 电池过充时，Li+大量脱出，生成的 FePO4增多，引起较大的极化电阻和极化电势，使电池的电压快速升高；过多的锂脱出，极片上的粘结剂被破坏，使正极膏片从集流体上脱离，出现大面积掉膏，脱出的 Li 聚集在负极片上，形成点状白点；电池正极四周的高氧
4、化氛围引起电解液氧化分解使过充电池剩余的电解液较少，电解液分解产生更多的热量和气体，使电池鼓胀加剧，爆炸的可能性加大；LiFePO4 在过充时发生了不可逆分解 ，有氧气和含 Fe 的物质生成 ，电解液因含有 Fe3+ 而显出黄色，与解剖电池时看到的状况一致。 水、乙醇等质子性化合物，在电池的首次充放电过程中，与 LiPF6发生反应，造成 HF含量的增加；而水和 HF又会和 SEI膜的主要成分ROCO2Li和Li2CO3反应，从而破坏 SEI膜的稳定性，致使电池性能恶化，影响电池的安全性能。金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位，在充电过程中，它们首先嵌入碳负极中。减少锂离子嵌入的位置，从
5、而减少了锂离子电池的可逆容量。金属杂质离子含量高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降而且还可能因为它们的析出导致石墨电极表面无法形成有效的SEI膜，使整个电池的性能遭到破坏；因此必必需将杂质控制在一定范围内。 不同倍率充电对电池的安全性能也有影响。Tbishima和Yama ki在对电池以不同的倍率进行过充实验发现，低倍率 (C／5)完成过充实验，不会有热耗散 ；高于lC倍率完成电池过充实验有热耗散。电解质氧化反应产生的热效应与电流的平方成正比，所以高倍率充电产生的热量高，电池容易发生爆炸。 对电池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释 ：在大约4.5V时，比在一般充电条件下
6、有更多锂离子嵌入负极，如果碳负极的嵌锂能力差，金属锂可能沉积在碳表面，则可引起剧烈的反应；电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化，此氧化反应产显然的热效应；同时热量与电流的平方、电阻成正比。所以高倍率充电产生的热量高。 决定锂离子电池过充行为的关键因素是电池内部产生的热量，包括化学热和物理热，它是导致安全问题的直接原因。在LixCO2体系的过充过充过程中，电能、化学能及物理热之间是这样一来转化的：当x介于0.16和1.0之间时，主要是外界的电能转化为化学能平稳地储存在体系内，小部分电能因各种极化产生物理热而散发出去，电池温升很小。当
7、x=0.16时，LixCO2被氧化为Co并放出氧气，CO又与电解液反应，放出大量的热，使电池内部温度达到180℃以上，触发了阳极Liq及锂金属的剧烈氧化燃烧，瞬间产生大量的热量和气体，发生热失控，从而导致电池的然烧和爆炸。所以说，阴极是导致过充安全问题的直接导火线(Trigger)，而阳极则是导致过充安全问题的最终完成者。 热是决定电池过充成败的唯一因素，在过充过程中有放热(包括化学热和物理热)与散热一对矛盾，假设两者相等，则系统 (电池)温度达到平衡；假设放热大于散热，则会导致体系温度升温，并试图在较高的温度点建立新的平衡。假设该平衡点达到或超过阳极化学反应的临界点(180℃)，则休系
8、发生热失控，导致体系着火、爆炸等安全问题。改警外内散热可提 高池的抗过充性能. 以不同大小电流(倍率)进行过充，虽然其发生热失控所必需的时间各不相同，但总是发生在阴极材料Lix；0.16时，说明是该材料晶体结构稳定的临界点，也是决定过充能否安全通过的关键点。 大的cB(如cB粗)对过充性能并无显然改善，否定了前人所认为的过充中热失控是由于过充的锂析出，产生锂枝晶进而刺破隔膜造成内部短路发热而导致。 以IFR26650E电芯为实验对象，进行过放电检测实验： 实验0.2C、0.5C、1C电流下进行过充电，检测电压和电池温度的变化。 热箱实验检测锂离
9、子电池高温热稳定性，是对二次电池体系的一个基本的安全性测试。电池的热稳定性一方面取决于正极材料的类型，同时也受电极嵌锂量和电解液特性的影响。负极嵌锂量越多，电池进行热箱时热耗散发生的环境温度越低；同时随着正极嵌锂量的增加，电池的热稳定性增加。还发现电解液的类型也影响电池的热稳定性 ，EC／DMC的电解液稳定性高于PC／DMC。而负极材料的安全隐患在于 SEI膜的分解及它与电解液之间的反应。 阴阳极材料在不同SOC状态下，其热稳定性形为不一样，但一般而言，随着SOC的上升，其与电解液开始反应的温度降低，放热量增大。 对满充的阴极，其与电解液反应温度临界点为170℃，而满充的阳极其与电
10、解液反应温度临界点为260℃。 电池在热箱测试过程中，阴极是电池产气的主要来源，约占80%。这些气体主要是满充电的钻酸锂在高温下发生分解反应，生成氧气，进一步氧化电解液溶剂而产生。阳极所产生的主要气为CO，另外还有CH4等，主要是由C与电解液溶剂发生还原反应的产物。 温度从150℃逐渐向上试验，在烘箱中搁置，直至电池温度出现变化。试验过程中检测电池的温度和电压变化。 针剌试验就是模拟电池的内部短路，电池装配过程中出现的集流体毛刺 ，隔漠皱褶以及不良卷绕均可引发内部短路 ，而外部保护电路也没有办法解决内部短珞问题，因此内部短路测试对电池的安全性尤为重要。J．
11、R．Dahn将18650型 LiCoO2电池内置一 个热电偶，当电池穿钉过程慢速完成，穿钉深度小于4.5mm时，钉的温度超过了600℃ ；当迅速、深度地完成穿钉实验 ，穿钉深度达到7.5mm的状况下 ，钉的温度不会超过 140℃。穿钉过程缓慢进行，反而内短路时间长 ，产生的内热较大 ，电池的热失控问题更容易发生 。 电池穿钉产生温度升高主要是电池内部阴阳极膜片、集流体和钉子间发生短路，短路造成较大的电流，引起穿钉处阴、阳极膜片温度升高。在各种短路模式中，阴极极集流体铝箔和阳极膜片间的短路是引起电池迅速升温甚至是着火的主要原因。该模式的短路电阻小、电流大，可以引起穿钉处阳极温度迅速升高，达
12、到锂的着火点(180℃)，点燃阳极，进而点然整个电池。这是引起电池穿钉着火的直接原因和机理.。 FP/PE/PP 隔膜在穿钉中的行为:聚乙烯隔膜熔点低于聚丙烯，PP/PE/PP三层复合隔膜的电池穿钉时当温度升高到聚乙烯熔点后隔膜熔化，钉子四周的隔膜孔闭合，离子通道被关断，电池内阻增大，电流密度降低，从而可以阻止热失控的发生。 为了降低穿钉后电池的温度，在电池结构制定中并入了铜箔/隔膜/铝箔这一结构，电池穿钉后，铜箔铝箔直接短路，由于其短路相关于电池内部其他短路来说电阻很小，可以分流穿钉后的大部分电流，使得穿钉处的温度降低，电池更安全。 钉子的直径也是影响穿刺效果的一个重要因素
13、 在穿刺的过程中，当钉子进入电池时就会发生瞬间内部短路。这是因为在钉子与电极之间形成的回路件的电流会产生大量的热所致。钉子与电极间的接触面积是依据针刺深度的不同而不同，针刺越浅，接触面积就越小，局部电流密度和产生的热量就越大。当局部产生的热量导致电解液和电极材料分解时，热失控就会发生。另一方面，如果电池被完全穿透，则接触面积的增加就会减小电流密度，由于电极与钉子间的接触面积小于其与金属集流体之间的接触面积，所以内部短路电流比外部短路时要大得多。 〔1〕实验两种直径的钉子，检测电池温度和电压变化； 〔2〕实验穿刺速度对电池温度的影响
14、外部短路主要引起的是电池温度的上升。由于短路产生大电流放电，使电池内部的热量来不及散发，导致电池温度急剧上升，达到一定温度状况下，引发一系列的放热反应，从而出现热失控现象。 检测短经过程中电池的电压、温度。检测短经过程中电池的电流变化、现象等。测量短路电阻。 3.5 过放电 在高电压大型电池应用中，串联电池数量多，在没有单体放电控制的条件下，会出现过放电现象。 过放电过程中，主要引起的是负极集流体的分解以及电解质的分解。 实验0.2C、0.5C、1C电流下进行过放电，直至电池出现失效，检测电压和电池温度的变化。 挤压过程主要还是一
15、个短经过程，短路电阻的大小与挤压后电极表面接触的面积有关。 PC/DMC电解液体系的开始分解温度数据 溶剂 电解质盐 添加剂 分解温度 溶剂 电解质盐 添加剂 分解温度 PC/DMC 无 无 265 PC/DMC 无 MnO2 132 LiClO4 无 217 LiClO4 MnO2 138 LiCF3SO3 无 268 LiCF3SO3 MnO2 144 LiPF6 无
16、156 无 金属锂/MnO2 187 无 金属锂 185 LiClO4 金属锂/MnO2 173 LiClO4 金属锂 149 LiCF3SO3 金属锂/MnO2 171 LiCF3SO3 金属锂 155 不同锂离子电池体系的热反应数据 温度范围 反应类型 热反应结果 放出热〔J/g〕 120~150 LixC6+电解质〔液体〕 破坏钝化膜 350 130~180 聚乙烯
17、隔膜融化 吸热 -190 160~190 聚丙烯隔膜融化 吸热 -90 180~500 LiNiO2+电解质 析热峰位约200℃ 600 220~500 LiCoO2+电解质 析热峰位约230℃ 450 150~300 LiMn2O4+电解质 析热峰位约300℃ 450 LiFePO4+电解质 析热峰位约450℃ 130~220 LiPF6+溶剂 能量较低 250 240~350 LixC6+PVDF粘结剂 剧烈反应 1500
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