红外核磁共振谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,色 谱 和 光 谱,化合物的纯化和结构研究方法,一、,分离纯化与色谱技术,反应产物,(,混合物,),分离纯化,结构研究,结构研究,分离纯化,纯产物,确定产物结构,纯天然产物,确定天然产物结构,天然提取物,OH,Br,KBr,H,2,SO,4,Reaction Mixture:,HBr,H,2,SO,4,KBr,K,2,SO,4,H,2,O,1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyl,ether,distillation,1-butanol,1-bromobutane,dibutyl,ether,H,2,O,HBr,H,2,SO,4,KBr,K,2,SO,4,H,2,O,1-Butene,2-Butene,Washing by H,2,SO,4,1-bromobutane,H,2,SO,4,HBr,1)Washing by water,2)Washing by 10%NaCO3,3)Washing by water,1-bromobutane,H,2,O,1-butanol,dibutyl,ether,H,2,SO,4,HBr,1)Drying,2)Distillation,Pure 1-bromobutane,upper layer,lower layer,A example about purification of reaction product,Purification,早期的纯化方法,:,液体物质,蒸馏,(distillation),和精馏,(rectification),固体物质,重结晶,(recrystalization),局限性,:,原料需要量大,分离效率低。,一、,分离纯化与色谱技术,分析、纯化方法的发展,各种色谱技术：,柱色谱（,CC,）,薄层色谱（,TLC,）,离子交换色谱,高效液相色谱（,HPLC,）,气相色谱（,GC,）,优点：分析分离并用。简单易行、分离效率高、处理量可小可大。,一、,分离纯化与色谱技术,Chromatograph,Chromatograph is a separation process which depends on the differential distributions of the components of a mixture between a mobile bulk phase,（,流动相）,and an essentially thin film stationary phase,（,固定相）,.,色谱是利用不同化合物性质的不同（如溶解能力、吸附能力、亲和能力等），从而在固定相与流动相之间的分配不同而进行分离、分析的。,根据流动相的物理状态分为,液相色谱（,LC,）,气相色谱（,GC,）,一、,分离纯化与色谱技术,根据物理化学作用分为,吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,凝胶渗透色谱,亲和色谱,柱色谱,纸色谱,薄层色谱,根据实验操作形式分为,一、,分离纯化与色谱技术,早期的分析方法,:,液体物质,测沸点、折射率、旋光度,;,化学方法等,固体物质,测熔点,;,化学方法等,局限性,:,物理量测定需要样品量大,化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。,有机化合物结构研究方法,有机化合物结构研究方法,元素分析,元素组成,质谱（,MS,）,分子量及部分结构信息,红外光谱（,IR,）,官能团种类,紫外,可见光谱（,UV/,Vis,）,共轭结构,核磁共振波谱（,NMR,）,C-H,骨架及所处化学环境,X-,射线单晶衍射,立体结构,Example,IR of the four isomers,UV of the four isomers,1,H NMR of the four isomers,有 机 波 谱 法 特 点,(1),样品用量少，一般,23mg,（可,Csp,2,Csp,3,实测化学位移,:2,3,4.5,6.0,0.9,1.5,推测化学位移,:C=C-H C=C-H C-C-H,Ph-H,6,8.5,=C-H 4.5,6.0,核磁共振氢谱和碳谱,2,、去屏蔽作用与,体系各向异向性,:,核磁共振氢谱和碳谱,3,、氢键的影响,:,氢键使共振吸收移向低场，,因为削弱了对氢键质子的屏蔽,分子内氢键受环境影响较小,所以与样品浓度、温度变化不大,分子间氢键受环境影响较大,当样品浓度、温度发生变化时,氢键质子的化学位移会发生变化。,ArOH,4.57.7,-,COOH 1013,-OH 0.5 5.5 -NH,2,0.5 5,1,、饱和碳原子上的质子的,d,值：叔碳,仲碳,伯碳,2,、,d,值：芳氢,烯氢,烷氢,3,、吸电子基团（,N,O,X,NO,2,CO,等）使,d,值变大。电负性越大，吸电子能力越强，,d,值越大。,有机化合物中质子化学位移基本规律：,核磁共振氢谱和碳谱,核磁共振氢谱和碳谱,有机化合物中各种质子的化学位移值,自旋裂分与偶合常数,自旋裂分,(spin splitting),邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象,自旋偶合（,spin coupling),邻近质子间互相导致谱线增多的作用,偶合常数（,coupling constant),裂分信号中两峰间的距离,(,用,J,表示,单位,Hz),自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系,核磁共振氢谱和碳谱,当一组等价质子与另一组数目为,n,的等价质子邻近时,该组质子的,1,H NMR,信号峰将裂分为,n+1,重峰,其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数,n+1,规律,如：,CH,3,C,H,2,CH,3,6+1=7,重峰,C,H,3,CH,2,C,H,3,2+1=3,重峰,自旋裂分与偶合常数,核磁共振氢谱和碳谱,峰面积,(peak area),正比于等价质子的数目,用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。,例,1,：乙醇,C,H,3,C,H,2,O,H,3,组质子的积分曲线高度比为,3,：,2,：,1,例,2,：对二甲苯,甲基与苯环质子的积分曲线高度比为,3,：,2,积分曲线,(integration line),核磁共振氢谱和碳谱,积分曲线,(integration line),1,H NMR,谱图的解析,识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等,根据积分曲线确定各组峰的相应质子数,根据化学位移推测各组质子的类型,根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系,重水交换法识别活泼氢（,OH,NH,COOH),综合分析（结合其它波谱），确定结构,核磁共振氢谱和碳谱,solvent,d,(,ppm,),solvent,d,(,ppm,),cyclohexane,1.40,acetone,2.05,benzene,7.20,acetic acid,2.05 8.50,chloroform,7.26,THF,1.75 3.60,acetonitrile,1.95,dioxane,3.55,water,4.70,DMSO,2.50,methanol,3.35 4.80,DMF,2.77 2.95 7.50,Ethyl ether,1.16 3.36,pyridine,8.50 6.98 7.35,Chemical Shift Values of Common Solvents,实例分析,a,c,b,d,C,6,H,5,CH,2,CH,2,OOCCH,3,a b c d,核磁共振氢谱和碳谱,20,A.ClCH,2,C(Cl)(OCH,2,CH,3,),2,B.Cl,2,CHCH(OCH,2,CH,3,),2,C.CH,3,CH,2,OCH(Cl)CH(Cl)OCH,2,CH,3,实例分析,核磁共振碳谱（,13,C NMR),13,C,峰度仅,1.11,，比,1,H,信号弱得多，约,1/6400,化学位移范围：,0,220,ppm,提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。,不能用积分曲线获取碳的数目信息,邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）,碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）,常规,13,C NMR,谱为,全去偶,谱，因而所有的碳信号均为,单峰,。,核磁共振氢谱和碳谱,核磁共振碳谱（,13,C NMR),碳的类型,d,(,ppm,),碳的类型,d,(,ppm,),sp,3,TMS,0,sp,2,=,C,100-150,R,C,H,3,8-35,Ar,C,110-170,R,C,H,2,R,15-50,R,C,ONH,2,165-175,R,3,C,H,20-60,R,C,OOR,165-175,R4,C,30-40,R,C,OOH,175-185,C,-I,0-40,R,C,HO,190-200,C,-Br,25-65,R,C,OR,205-220,C,-,Cl,35-80,C,-N,40-60,C,-O,50-80,sp,C,65-85,核磁共振碳谱（,13,C NMR),d,c,b,a,一、基本原理,In a technique called mass spectrometry,a molecule is vaporized and then ionized by removing an electron.This produced a,molecular ion,which is a,radical,cation,a species with an unpaired electron and a positive charge.Because of possessing high energy,the molecular ion may break apart into,cations,radicals,neutral molecules,and other radical,cations,.,Mass Spectrometry,Mass Spectrometry,M,molecule,e,M,+,e,molecular ion,a radical,cation,electron,Fragments,分子离子的产生,Mass Spectrometry,仪器工作原理图,Mass Spectrometry,质谱图样式,Mass Spectrometry,Molecular ion,-,the m/z value of the molecular ion gives the molecular weight of the compound,Fragment ions,-,a smaller m/z value than molecular ion,can give a structural information,Base peak,-,is the one with the greatest intensity.(it is assigned a relative intensity of 100%),M+1 peak or M+2 peak,-,often occurs，because there are naturally,isotopes,of carbon,or other atoms,Mass Spectrometry,二、质谱在确定结构中的应用,给出分子量,推测分子式,通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化合物质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。,验证化合物结构的合理性,Mass Spectrometry,1,、从同位素相对峰强度计算,Example:,The mass spectrum of an unknown compound has a molecular ion with a relative intensity of 43.27%,and an M+1 peak with a relative intensity of 3.81%.How many carbon atoms are there in the compound?,分子量、分子式的确定,Mass Spectrometry,Solution:,There are two naturally isotopes of carbon:98.89%,12,C,and 1.11%,13,C,同位数丰度表见后,分子量、分子式的确定,同位素峰度表,Element Natural abundance,Hydrogen,1,H,99.99%,2,H,0.01%,Carbon,12,C,98.89%,13,C,1.11%,Chlorine,35,Cl,75.77%,37,Cl,24.23%,bromine,79,Br,50.69%,81,Br,49.31%,Mass Spectrometry,Mass Spectrometry,同位素离子峰可以帮助确定分子组成,含,Cl,Br,原子的分子,强度比符合二项式（,a+b),n,的展开式,其中，,a,常见元素的丰度,b,同位素的丰度,n-,该元素的个数,如：,CHCl,3,:(3+1),3,=27+27+9+1,So,M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1,Example,Mass Spectrometry,2,、从,高分辨质谱分子量计算,High-Resolution Mass Spectrometry,(HRMS)can determine the exact molecular mass of a fragment with a precision of 0.0001,amu,.,分子量、分子式的确定,Mass Spectrometry,Example,Some compounds with a nominal molecular mass of 122,amu,and their exact molecular masses,C,9,H,14,C,7,H,10,N,2,C,8,H,10,O,122.1096 122.0845 122.0732 C,7,H,6,O,2,C,4,H,10,O,4,C,4,H,10,S,2,122.0368 122.0579 122.0225,分子量、分子式的确定,Mass Spectrometry,The exact masses of some common isotopes,1,H 1.007825,12,C 12.00000,14,N 14.0031,16,O 15.9949,32,S 31.9721,35,Cl 34.9689,79,Br 78.9183,分子量、分子式的确定,Mass Spectrometry,推导有机物分子结构,由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。,Mass Spectrometry,2.,分子离子峰的断裂规律,（,1,）游离基中心引发的裂解,（,2,）电荷中心引发的裂解,推导有机物分子结构,Mass Spectrometry,(1).,游离基中心引发的裂解,这类断裂反应也称为,a,-,裂解,，可用通式表示：（邢其毅教材中将它称为,-,裂解,）,注意：质谱中单电子的转移用鱼钩表示，双电子的转移用箭头表示,Mass Spectrometry,醇、醚、胺和卤代烃等常发生上述裂解,Mass Spectrometry,杂,原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即：,NSO,Mass Spectrometry,含烯丙基、苄基的烃类也发生,-,裂解,Mass Spectrometry,含有羰基的化合物，如醛、酮、酯等也易发生,-,裂解,：,Mass Spectrometry,(2).,电荷中心引发的裂解,又称为诱导裂解，用,i,表示,奇电子离子,Mass Spectrometry,偶电子离子（产生中性分子）,脱去中性分子的裂解往往伴随着重排（了解）,Mass Spectrometry,Mass Spectrometry,Example,电荷中心引发,游离基中心引发,Example,