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浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策
1  概况
    大庆石油化工公司炼油厂有48套生产装置，年原油加工能力550万吨。有燃料油、润滑油和化肥三大生产系统。现有列管式水冷器300多台。多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约60％左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时〔水多数走管程 〕，水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的必需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直关注的问题
我厂自85年以来，针对冷换设备的腐蚀，在不同的腐蚀环境，采纳不同的对策，经过多年的努力，取得了合格的效果和显然的经济效益。
2  结垢及腐蚀原因
  管束内壁结垢及腐蚀原因分析
    关于大多数冷却器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：
Mg+2+HCO3-+H2O—MgCO3↓+Mg(OH)2·3MgCO3+CO2
Ca+2+2HCO3__H2O+ CO2 +CaCO3↓
    当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：
    3Ca+2+2PO4-2__Ca(PO4)2↓
    此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：
2Fe+2H2O+O2—2Fe(OH)2  ↓
    反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的各别管束使用不到一年换热管内已被堵死。
另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。
水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：
阳极反应：2Fe--2Fe+2 + 4e
    阴极反应：O2 + 2H2O + 4e—4OH-

总反应：2Fe+2H2O+ O2--2Fe(OH)2↓
在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。
    2Fe(OH)2+2H2O+1/2 O2--2Fe(OH)3↓
之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈 。
     2Fe(OH)3—FeOOH ↓+H2O
    所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。
  管束外壁油相的腐蚀原因
    冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。
    因冷却器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在100-160℃左右，从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀略微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为特别，最大局部腐蚀速度有的高达每年6 毫米以上，平均每年在1.2-5毫米之间。
    因油相系统中不同程度的含有HCl，H2S, HCN，NH3，和H2O随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很小，在冷凝换热后温度下降100℃以下冷凝区域出现液体水以后，在冷却器壳层便形成HCl- H2S- H2O与 HCN- NH3- H2O系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由HCl和H2S互相促进，构成的循环腐蚀，其反应为：
    Fe+2HCl—FeCl2+H2↑
FeCl2+H2S—FeS↓+2HCl
Fe+ H2S—FeS+H2↑
FeS+2HCl—FeCl2+H2S
    关于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别，但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是相同的。从受腐蚀管束外观看，管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。
3     解决管束腐蚀的方法
一般状况下，关于冷换设备的管束，采纳高耐蚀合金管束是不可取的。因为，一是造价高，二是传热效果不好。所以我厂通过十几年来，依据不同的防腐蚀环境，采纳了不同的防腐方法，收到了很好的效果。状况如下：
  在解决管束内壁腐蚀及结垢的状况

从79年以来，我厂采纳7910涂料进行管束内壁防腐。7910涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物，该材料属热固化型由高分子组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于160℃使用，基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。
从79年到98年累计防腐约250台，可以节约制造费约500万元。

    由于生产装置的操作条件的不同，当水与温度较高的介质进行换热时，在管束内壁有相当一部分结水垢，使换热设备效率下降，影响换热设备的换热效果。依据实际状况，采纳了如下的措施：
    〔1〕应用高压水射流技术    生产装置检修的同时，采纳高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是合适机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强，适用范围广。如喷嘴为70MPa以上时，水从特制的喷嘴以超声速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃将各类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。以1994年为例，当年共清洗154台，计31491平方米，通过测算可以获得644万元的效益。
    〔2〕采纳化学清洗技术    冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时，容易在管子内壁结垢形成垢层，使冷换效果下降。有的冷却器使用时又停不下来，如果强制停下处理损失很大的。我们采纳了化学清洗的方法，避免了设备的停车。状况如下：
    因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时，有碳酸盐的生成。另外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈。由于锈垢的产生，换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水，结垢严重时会堵塞管子，使换热效果失去作用。
    通过试验筛选，硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂，因硝酸与水垢〔碳酸钙、碳酸镁〕发生如下反应：
2HNO3 + CaCO3 — Ca(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
2HNO3 + MgCO3 — Mg(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
    因为它溶垢迅速，并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大，操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有激烈的腐蚀作用，在酸洗过程中必必需加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂，用来保护金属表面。
    通过清洗，达到时生产必需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好，提升工效十几倍。如90年清洗11台冷却器，计1350平方米，可获直接效益14.58万元。
    〔3〕采纳在线清洗技术   为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采纳了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段，没有从根本上解决问题。
    关于这个问题，93年采纳长岭炼油厂设备研究所研制的“冷换设备在线自动清洗技术〞，该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件，通过管内水的流动，可以避免锈垢的形成，收到了很好的效果。
    在线自动清洗技术〔也叫弹簧自动在线清洗〕是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统，安装于换热器管内。在流体的作用下，产生连绵不断的径向、轴向震动，扰动流体在管内壁部位的层流底层，促进湍流程度，有效地抑制了污垢的沉积，从而减少管内的热阻，增加了强化作用。另外，螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦，也使污垢得到清除。
    由此可见，在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢，并且还能强化传热。从清洗垢角度讲，该方法同化学清洗及其它机械方法相比，不必需要外加动力设备，不必需停工、停产，在生产运行中就能发挥作用，能使设备在运行中长期、稳定，保持最正确传热状态。