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对脱硫装置关键设备易腐蚀部位的认识及控制措施

摘要:含硫天然气净化过程中存在严重的腐蚀行为。腐蚀易导致设备穿孔、破裂,发生天然气泄漏。这样不仅影响天然气净化厂安全生产,而且还将造成环境污染甚至灾难性事故的发生,成为影响气田安全、经济开发的主要因素。对天然气净化装置开展腐蚀行为研究并提出相应的防护措施,对天然气净化工业的安全生产具有重要意义。虽然我厂有腐蚀部位的设备已经在大修时更换，但是在装置生产过程中，长时间大量含硫天然气还是会对装置上关键设备产生一定的腐蚀，调查显示,胺法脱硫脱碳装置腐蚀较严重的部位有:再生塔塔壁及内部构件、贫富液换热器、高温富液管线、重沸器及相连管线等。通过对电化学腐蚀、化学腐蚀、硫化物等引起的应力腐蚀及氢鼓泡等腐蚀破坏形态分析,结合H2S 及CO2腐蚀机理研究,分析了H2S、CO2 及热稳定性盐等对脱硫装置腐蚀影响机理,并针对性地提出了天然气净化装置腐蚀防护措施。
关键词：天然气 脱硫装置 腐蚀 腐蚀机理 防腐
1、脱硫装置关键设备容易腐蚀的部位
1.1关键设备的腐蚀易腐蚀部位
1.1.1 再生塔
再生塔是脱硫装置中受腐蚀影响较大的设备。腐蚀主要存在于再生塔内部构件、半贫液入口附近区域、富液入塔附近区域和再生塔上下两个封头等处。
1.1.2 重沸器
重沸器腐蚀严重部位主要在壳体及气液交界面处。
1.1.3 吸收塔
吸收塔腐蚀严重部位主要在吸收塔内部构件、壳体和吸收塔上下两个封头等处。
1.1.4净化气分离器
净化气分离器易出现腐蚀减薄的部位在底部回收溶液的管线弯头处。
1.2脱硫装置主要腐蚀机理及影响因素
净化厂处理的是高含硫气藏，该气藏所开采出来的天然气酸性组分含量极高，并富含重烃和有机硫组分。我厂处理的原料气主要成分数据如下表：
组分
2008年3月
2009年5月
2010年5月
2011年12月
H2S
7.120
7.25
7.03
7.32
CO2
5.000
5.40
5.42
4.71
CH4
83.752
83.28
79.3
83.56
表1-1 原料天然气组成（摩尔含量%）

从原料气组成数据中我们可以发现，高含硫气藏的天然气的酸性组份变化不大， 始终具有较高的酸性、毒性和腐蚀性。**气藏含硫天然气中H2S含量在7%左右，CO2含量在 5%左右，原料气进入脱硫装置区的压力在2.1～2.3MPa之间。

1.2.1 R2NR2-CO2-H2S-H2O介质腐蚀
脱硫溶剂本身对金属的腐蚀很微弱，但溶剂经过吸收反应后，溶剂中溶解了大量的H2S、CO2，即使经过再生后大部分的H2S、CO2被脱除，但溶剂中仍有少量的H2S、CO2。在有水存在的条件下，这些介质具有很强的腐蚀性。
⑴、H2S的腐蚀
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，但溶解于水后则具有极强的腐蚀性。H2S溶于水后电离而呈酸性：
H2S H++HS-
HS- H++ S2-
上述反应释放出的氢离子易在阴极夺取电子，促进阳极溶解反应，从而导致钢材腐蚀。阳极反应的腐蚀产物硫化亚铁(FeS)与钢材表面的粘结力有限，易脱落且易被氧化，于是作为阴极与钢材基体构成一个活性微电池，继续对基体进行腐蚀。
同时，H2S还是一种很强的渗氢介质。H2S作为强渗氢介质，不仅能提供氢的来源，还能通过毒化作用阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢材表面的氢浓度，其结果是增加了氢向金属内部扩散的动力，加速了氢向钢材内部的扩散溶解过程。正常情况下，这种腐蚀是均匀的，这种腐蚀的发生会随着温度的升高而加剧，特别在气液相转变的部位腐蚀会加剧，比如重沸器上部气液两相区域。
⑵、CO2的腐蚀
干燥的CO2 同样对金属材料无腐蚀作用，但溶解于水后会促进化学腐蚀。游离或化合的CO2均能引起腐蚀，其中严重的腐蚀发生在有水的高温部位（90℃以上）。胺液中的CO2对碳钢的腐蚀分为两种情况：
①低温胺液中大部分CO2以化合态存在于富胺液中。CO2对碳钢的腐蚀多发生在含水的部位，在含水的高温部位腐蚀会加剧。其腐蚀反应如下：
Fe+2CO2+2H2O→Fe(CO3)2+H2↑
酸式碳酸铁在高温下可分解为碳酸铁、CO2和H2O。
Fe(CO3)2FeCO3+CO2+H2O
② CO2易溶于H2O，当CO2与H2O结合生成H2CO3，则直接腐蚀设备。其腐蚀反应如下：
Fe+H2CO3→FeCO3+H2↑
CO2水溶液(碳酸)的腐蚀是电化学腐蚀，具有一般的电化学腐蚀特征，按不同温度，CO2对金属的腐蚀可分为3类：
I、在60℃以下，钢材表面存在少量软而附着力小的FeCO3 腐蚀产物膜，金属表面光滑，易发生均匀腐蚀。这类腐蚀对醇胺法装置的影响不大。
II、在100℃附近，形成的腐蚀产物层厚而松，易发生严重的局部腐蚀和点蚀。这类腐蚀极易在醇胺法装置的再生系统发生。
III、在150℃以上，形成的腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性的FeCO3 膜，可降低金属材料的腐蚀速率。由于温度原因，在醇胺法装置正常操作时基本上不发生这类腐蚀。
⑶、主要腐蚀破坏形态
H2S和CO2对醇胺法脱硫脱碳装置的腐蚀主要有以下3种形态：
①全面腐蚀：即金属表面的全部或大面积上均匀地受到破坏。
在有游离水存在的条件下，H2S与管壁或容器壁反应直接导致金属损失，最后引起设备失效。水以及甲醇、胺液等水溶性化学试剂的存在会加剧上述电化学反应。
当腐蚀体系以CO2腐蚀为主时，腐蚀介质的腐蚀性更强，原因在于，CO2溶于水形成碳酸与铁反应形成碳酸铁，碳酸铁与FeS不同，它与金属表面的粘附性不强，并妨碍FeS保护膜的形成，从而加速容器壁或管壁的腐蚀。
②局部腐蚀：在醇胺法装置上局部腐蚀有多种形态，但经常遇到的是点蚀和冲刷腐蚀。点蚀一般随酸性气体分压增高与介质温度上升而增强。冲刷腐蚀，是指流体高速冲刷材料表面，破坏了保护膜并形成各种各样的微电池，后者的阳极部分就成为局部腐蚀区域。局部腐蚀对装置的破坏甚大，必须采取多种措施来防护。
点蚀是较严重的一种腐蚀形式。点蚀可以简单认为是管道或容器受限区域的集中腐蚀或金属损失。其主要原因是在上述受限区域形成了阳极电池。点蚀通常发生在设备或管道的死区，诱发点蚀的原因很多，诸如容器或管道的细微裂缝，金属表面的细微垢粒和其他沉积物的形成等。点蚀一旦形成，就可能诱发容器或管壁穿孔，但这对管道或容器的附近区域并无多大影响。
③应力腐蚀开裂与氢致开裂
在有H2S存在条件下产生的应力腐蚀又称为硫化氢应力腐蚀开裂。
出现典型应力腐蚀开裂的设备，开裂主要发生于压力焊缝与接管焊缝的熔合线中或焊缝的热影响区，且大多数裂纹平行于焊缝，在裂纹内有硫化物存在。
在醇胺法装置上也常出现氢致开裂。H2S与Fe反应时产生的原子氢能渗入钢中。如果钢材在晶相组织上存在缺陷，则原子氢易于在缺陷处聚集，例如，熔渣，空隙以及晶相的不连续处。原子氢在上述区域聚集而形成分子氢，其直接结果是：在金属内部局部区域气体压力激增，最终导致金属的开裂。氢致开裂出现的几率与溶剂类型密切有关。
1.2.2 热稳定性盐的腐蚀
H2S及CO2与胺液形成的盐在加热时会分解，其它的酸性组分与胺液生成的盐在加热时不会分解，因此不能通过加热解析的方法来再生，这类盐统称为热稳定性盐。胺液与酸性组分反应生成盐，常见的有盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐等。
由于形成热稳定盐的阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子与铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，造成设备和管线的腐蚀。部分热稳定性盐在重沸器等高温部位发生分解，生成H+，使Fe与H+发生化学反应，从而造成严重腐蚀。
另外腐蚀产物硫化铁或硫化亚铁，沉积在换热器上形成结垢，影响传热，将直接加大胺液再生能耗、降低胺液再生效率和纯度。由于局部高温，加剧了胺液降解。这样一方面形成恶性循环，另一方面富液中夹带的腐蚀产物在高流速下破坏FeS保护膜，加剧了腐蚀。同时，一些热稳态盐是由泥浆状不溶（或颗粒状不溶）固体颗粒组成，（图1-1为再生塔底部污泥）。这些固体颗粒的存在对设备表面存在很大的冲蚀作用，促进了装置设备和管线的腐蚀。
所以，在实际生产的操作过程中，控制溶液的流速可以适当减缓设备的腐蚀。

图1-1 再生塔底部
1.2.3 其他腐蚀
除了前面提到的几种腐蚀之外，在胺液再生系统中还存在电化学腐蚀和冲击腐蚀。
在CO2腐蚀反应中，会产生FeCO3，FeCO3容易在设备本身的表面形成疏松的覆盖膜，覆盖膜与设备本身之间存在很小的间隙，这样就容易形成具有很强特征的腐蚀电偶，形成电化学腐蚀。
在重沸器汽液相返回口处，由于胺液流通面积少，胺液流速高，胺液中所夹带的汽泡形成一定的冲击力，因而在重沸器汽液相返回口易形成局部点蚀，破坏部位呈现深洼状。
2 净化厂脱硫装置腐蚀防护方法
醇胺法脱硫脱碳装置腐蚀环境复杂，从文献资料来看，防腐工作大致可归纳为以下几个方面，即合理的设计与选材、必要的工艺防护、严格的操作控制等。
2.1 设备材料的选择
所有设备应避免使用镀黄铜或铜基合金材料和铝材，应采用低碳钢。
容易发生腐蚀的部位可选用奥氏体不锈钢，如重沸器管束、再生塔重沸器返回管线。管材的表面温度超过120℃ 时，应考虑使用1Crl8Ni9Ti钢管。
2.2 材料热处理
对于处理含硫天然气的设备，在设备制造好后应进行整体热处理解除应力，若热处理后的设备再次动焊，必须考虑采取焊后的局部热处理措施。设备或管线在经过热处理解除应力后，还必须对焊缝进行硬度检查。操作温度超过90℃ 的设备和管线，如再生塔、重沸器等应进行焊后热处理以消除应力。
2.3溶液净化
醇胺溶液本身的腐蚀性不强，但其降解产物(尤其是氧化降低产物)往往腐蚀性很强。同时，溶液夹带的腐蚀产物颗粒会对管壁造成冲刷腐蚀。因此，除去溶液中的杂质非常必要。特别是对于新开工的脱硫装置，溶液中悬浮颗粒和FeS含量较高，应加强溶液的净化，以减少FeS等固体颗粒造成的冲刷腐蚀。此外，溶液净化度不高还有可能造成在脱硫过程中溶液发泡拦液，影响装置的平稳运行。
目前我厂采用的是滤袋式过滤器净化溶液，以除去溶液中的机械杂质，并根据压差显示安排清洗滤袋。滤袋式过滤器主要用于除去溶液中粒度为5微米以上的杂质。从大修情况来看，脱硫装置中、低压设备内沉淀的杂质比较多，
使用活性炭过滤器也是净化溶液的一种手段。活性炭过滤器可去除溶液中的杂质和部分降解产物。在操作中应按照要求连续过滤运行,一旦压差达到规定的标准（一般为0.2MPa）,应清洗过滤设备和更换过滤器填料。补充、更换活性炭时,应先对活性炭反复清洗。在填装活性炭时应消除颗粒重力积压粉化的因素。
2.4 减少溶液中降解产物和热稳定性盐
溶液中的各种离子,会对溶液的质量以及工艺装置的腐蚀和过程控制造成影响,因此必须严格控制各阴离子的含量。溶液机械过滤可以过滤部分降解产物，但不能有效解决问题。采用先进技术进一步减少降解产物和热稳定性盐不但能保证平稳运转，也能有效地控制装置腐蚀。对热稳定性盐的传统处理方法为离子交换技术。
我厂在2011年时对溶液进行了复活，溶液复活使用的是MPR溶液复活车载装置。溶液复活的流程为：系统退出溶液→2#溶液储罐→MPR胺液复活装置→1#溶液储罐→溶液低位罐→系统补充溶液
经过溶液复活后，我厂溶液清洁度大大提高，系统运行也更加的平稳。
3. 操作条件的控制
3.1控制再生的温度
重沸器及再生塔底部的温度是酸气解析程度的重要因素，温度越高酸气解析越彻底，但是高温也加速了腐蚀。
温度升高，电化学腐蚀的速度加快，温度的升高，变质产物会增加，由变质产物引起的腐蚀也会加快。因此，只要能保证解析合格，再生温度越低越好。
重沸器内的液面要足以使全部管束浸泡在其中，以免上部未浸泡的管束局部过热而造成局部腐蚀加剧。重沸器管束等接触高温醇胺溶液的部位应定期维护，彻底清除管壁上的锈皮和沉积物。
3.2 控制溶液浓度
随着溶液胺浓度的增加，腐蚀速率也随之上升。因此在实际操作过程中，应按装置设计的溶液浓度操作，不应随意提高溶液浓度，以免使设备的腐蚀加剧。在装置运转过程中，如果溶液浓度升高，应及时补加水量进行调整。
3.3选择合理的溶液流速和改善溶液流通状态
胺液流速过高会因强烈的冲刷作用而破坏金属表面的保护膜，导致设备和管线腐蚀加剧，尤其对弯头的腐蚀影响最大，因此应采用合适的流速。胺液在管道内的流速低于1.5m/s；在换热器管程内的流速低于0.9m/s；
此外，我们还可改进设计结构以改善溶液流通状态，如加长弯头、选用非直角三通；溶液改变流向处用无缝管等。
3.4 加强储罐中溶液的保护
由于醇胺脱硫溶剂在氧存在下易发生氧化降解而生成热稳定性盐，这样也就增加了溶液对设备和管线的腐蚀。
天然气中氧气含量一般较低，脱硫系统容易进入氧气的部位主要有装溶液的大罐、水补充罐等。为了避免氧气进入系统，以上设备应充氮气保护。目前这项工作我厂正在对溶液2#罐实施。
3.5加强溶液的检测工作
定期对溶液进行取样以确定溶液中热稳定性盐和降解产物的含量。如果溶液中的热稳定性盐和降解产物过高，就应加大溶液的过滤量。

4 结论
⑴天然气净化厂脱硫装置腐蚀严重部位主要集中在再生塔塔壁及内部构件、贫富液换热器、高温富液管线、重沸器及相连管线以及某些溶液的高温贫液管线等处。
⑵脱硫装置腐蚀形态主要有全面腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀开裂与氢致开裂等。腐蚀机理包括R2NR2-CO2-H2S-H2O腐蚀、热稳定性盐腐蚀及冲刷腐蚀等。
⑶对脱硫装置腐蚀的防护措施包括合理设计与选材、必要的工艺防护和严
格的操作控制等。

参考文献
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