热力学第二定律优秀PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,例,1,：,1 mol,理想气体在等温下通过：,(1),可逆膨胀，,(2),真空膨胀，体积增加到原来的,10,倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。,解：,(1),可逆膨胀,过程,(1),为可逆过程。,1,解：（,2,）真空膨胀,（,2,）为不可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：,（系统未吸热，也未做功）,2,例,2,：求下述过程熵变,解：当,系统得,(,失,),热量,时，可以认为,环境,是以可逆的方式,失,(,得,),热量,。由于环境比系统大得多，所以系统发生变化时，环境的温度不变,已知,H,2,O(l),在汽化时吸热,显然,3,例,3,：在,273 K,时，将一个 的盒子用隔板一分为二，,解法,1,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,4,解法,2,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,例,3,：在,273 K,时，将一个 的盒子用隔板一分为二，,5,例,1.1.0mol Ag(s),在等容下由,273K,加热到,303K,，求过程的熵变。已知，在该温度区间内,Ag(s),的,C,V,m,为,24.48J/K/mol,。,解：,6,例,2.2.0mol,理想气体从,300K,加热到,600K,，体积由,25dm,3,变为,100dm,3,，计算该过程的熵变。已知，该气体的,C,V,m,为,19.5J/K/mol,。,解：这是一个,p,V,T,都发生变化的反应,，因知道始终态的温度和体积，采用,先等温后等容的途径,7,例,3.,在,268.2K,和,100kPa,压力下，,1.0mol,液态苯凝固，放热,9874J,，求苯凝固过程的熵变。已知，苯熔点,278.7K,，标准摩尔熔化热为,9916J/mol,，,C,p,m,(l),=126.8J/K/mol,C,p,m,(s),=122.6J/K/mol,。,解：过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变。设计的可逆过程为,8,可逆,加热,可逆,冷却,9,10,为了计算环境的熵变，可令苯与,268.2K,的大热储器接触，在,268.2K,苯凝固时，所放出的热量全部由热储器吸收，由于热储器很大，其温度不变，吸热过程均可看作是可逆的，所以,自发不可逆过程,11,例,4.,求反应,在,298K,时反应的标准摩尔熵变,。,12,3.4,亥姆霍兹函数及吉布斯函数,亥姆霍兹函数及判据,吉布斯函数及判据,13,A,称为,Helmholtz,自由能,(,Helmholtz free energy),，是状态函数，具有广度性质。,则,即：,在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统,Helmholtz,自由能的减少值。,3.4.1,亥姆霍兹函数及判据,14,等,号,表示,可逆,过,程,，即：,在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统,Helmholtz,自由能的减少值,，所以把,A,称为,功函,（,work function,）。,根据,若是,不可逆过程,，系统所作的功,小于,A,的减少值,15,如果系统在,等温、等容且不作其他功,的条件下,或,等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即,自发变化总是朝着,Helmholtz,自由能减少的方向进行,。这就是,Helmholtz,自由能判据：,16,3.4.2,吉布斯函数及判据,G,称为,Gibbs,自由能,（,Gibbs free energy,），是,状态函数,，具有,广度性质,。,17,等,号,表示,可逆,过,程,即：,等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的,最大非膨胀功,等于系统,Gibbs,自由能的减少值,。,若是,不可逆过程,，系统所作的非膨胀功,小于,Gibbs,自由能的减少值。,18,如果系统在,等温、等压、且不作非膨胀功,的条件下，,或,即,自发变化总是朝着,Gibbs,自由能减少的方向进行,这就是,Gibbs,自由能判据，系统不可能自动发生,d,G,0,的变化,。,因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,19,在等温、等压、可逆电池反应中,式中,n,为电池反应中电子的物质的量，,E,为可逆电池的电动势，,F,为,Faraday,常数。,这是,联系热力学和电化学,的重要,公式,。因电池对外做功，,E,为正值，所以加“,”,号。,20,