计算材料学(第一性原理-密度泛函理论-分子动力学).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 密度泛函理论,1,第一节：量子力学基本知识,物质的波粒二象性,波函数以及态叠加原理,薛定谔方程,算符,简单体系电子行为求解,变分法,求解基态波函数的一种方法,引言：密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而量子力学对电子的描述与计算有一套法则。,2,物质的波粒二象性,光具有波动性和粒子性的双重特性,-20,世纪初，爱因斯坦（,Einstein,）提出光子学说解释了光电效应,(photoemission),物质也具有波粒二象性。,-1924,年，法国科学家,L.de Broglie,认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性,-1927,年，,Davisson,和,Germer,应用,Ni,晶体进行的电子衍射实验证实了,de Broglie,的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间的衍射环（图,9-1,）,电子衍射环纹示意图,实验原理示意图,3,波函数,波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方：）与在该点找到它的几率成正比。,-,经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了,态叠加原理,-,波函数也称态函数，当然也叫几率波幅,-,既然有波动性，它也具有可叠加性,-,如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量，测得的值是,a1,a2,也是这个体系可能的状态,对于的测量结果可能是,a1,也可能是,a2,而且测得的相应几率是确定的。,4,薛定谔方程,波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？,定态薛定谔方程,这个方程为,1926,年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。,1,粒子子在空间几率密度不随着时间变,2,任何力学量都不随时间变化,3,任何力学量测量值的几率不随时间变化,波函数,5,定态薛定谔方程,假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利用分离变量法求解,令 代入上式,左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时才有解。令此常数为,E,，则得到两个方程,:,容易解出：,波函数的形式可以更加具体为：,此即为定态波函数的形式,6,算符,量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的数学运算符号。,运算规则,式子中,，,为算符。,在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：,刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。,1,、算符之和满足交换律结合律,2,、算符之积交换律并不普遍满足,7,算符运算规则,算符之和满足交换律和结合,算符之积,交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力学中算符和函数在式子中的顺序很重要。,厄密算符：,对任意函数,如果满足,则,为厄密算符。,两种写法等价,8,厄密算符与力学量,厄密算符有以下基本性质：,、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值,、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交,、厄密算符的本征函数组成完全系,平均值,力学量的表示,-,在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。,坐标算符：,r,动量算符：,p,动能算符：,T,能量算符：,E,在量子力学基本假设中，只要将经典力学量中的对应的力学量中的动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的算符。,9,力学量的取值,经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完全描述。,对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。,与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，,任意波函数都可以通过这一套完备基来展开。,而任意波函数的力学量取值必为本征谱中的一个值。,其概率为本征值对应的波函数的因子,按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：,10,简单例子一：自由粒子,薛定谔方程：自由粒子势函数，,V=0,自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：,因此自由粒子有着平面波的形式,11,简单例子二：一维无限深势阱（,1,）,势函数,薛定谔方程将可以写成：,在,的区域内的通解是：,利用边界条件：,得：,12,简单例子二：一维无限深势阱（,1,）,解：,A=0,，,cos,=0,B=0,，,sin,=0,(n,为偶数,),(n,为奇数,),能级（能量本征值）：,波函数：,n=1,，,2,，,3,，。,分立能级！,13,简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子,(1),原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场，如果原子核外只有一个电子：质量为,m,带电量,-e,，取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为：,式中，,那么体系为氢原子,薛定谔方程：,方程在球极坐标中的形式为：,因为上面式子不含,r,的交叉项，可以进行变量分离。,14,将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：,简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子,(2),径向方程,角动量部分,角动量部分的解是：,15,简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子,(3),径向波函数的解和能量本征值：,为主量子数，,为角动量量子数，,m,称为磁量子数,16,氢原子各轨道电子密度分布,电子角分布,径向分布,17,s p d,电子的电荷密度,s,电子,p,电子,d,电子,理想,晶体能级重排,18,变分法,设体系哈密顿算符,H,的本征值由小到大的顺序排列为：,E0,，,E1,，,E2,E3,.,与这些本征值对应的本征函数为 ，,.,则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大于或等于基态能量，即：,求基态波函数的一种方法：,设体系波函数：,q,代表全体坐标，,C1,C2,C3,为特定参数,那么,则,i=1,，,2,，,3.,求方程组得到,Ci,，得到基态和基态波函数。,19,思考：那么，如果有多个电子构成的体系，其波函数如何求解？,20,第二节,密度泛函理论,多体系统的困难,波恩,-,奥本海默近似,(,绝热近似,),Hohenberg-Kohn,定理,局域密度近似,(LDA),Kohn-Sham,方程的求解流程,21,多电子体系的薛定谔方程,材料的许多性质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的电子组成，量子力学里面它的薛定谔方程通常可以表述为：,电子的动能项,电子与电子相互作用项,原子核的动能项,核与核的相互作用项,电子与原子核的相互作用项,-,每立方米物质对应的求和指标,i,j,是 的数量级。想要求解这样的系统，必须做一系列的合理简化,22,因为原子核的质量为电子的,1000,倍左右，因此其速度比电子慢得多；那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这样可以将原子核与电子分离求解。,将上式代人薛定谔方程，电子部分：,哈密顿量：,波恩,-,奥本海默近似,23,Thomas-Fermi-Dirac,近似,最初量子系统的密度泛函理论是由,Thomas,和,fermi,在,1926,年提出。,Thomas,和,fermi,的理论中，忽略了电子的相互作用，将电子系统理想地看作没有相互作用的均匀电子气，并将电子系统的动能近似为是电子密度的函数。,1930,年,Dirac,对此理论进行拓展,他利用局域密度近似来处理电子间的关联效应。那么,外场下的能量方程可以表示为：,动能项,外场项,交换项,库仑项,丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息,24,Hohenberg-Kohn,定理,定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质的基本变量。,定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量,25,定理一,定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质的基本变量。,推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电荷密度决定，进一步多体系统的所有波函数（基态和激发态）都被确定了。,-,这样看来，系统的所有性质可以由基态密度函数来确定。,26,证明：,对于多电子体系,假设有两个不同外势 给出了相同的基态电荷密度 ，那么它们将对应两个不同哈密顿量 以及不同基态波函数 。因为,不是 的基态，则：,同时，,那么，,同样，,最后推出：,27,定理二,定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量,-,对于任何给定的外场，都可以将系统的能量定义为电荷密度 的泛函。在任何给定外场 下，系统的基态能是系统能量泛函在粒子数不变条件下的最小值，能量最小值所对应的电荷密度分布正是系统基态的电荷密度分布。,推论二：能量泛函可以用来精确求解基态能和基态的电荷密度分布。而激发态的能量和电荷密度分布还得依靠其他的方法。,28,证明,基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成电荷密度的泛函形式：,其中，,根据定理一，,根据变分原理有：,因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密度给出的低。,29,Kohn-Sham,方程,H-K,定理一，,-Kohn,和,Sham,，,1965,年提出的方法,将有相 互作用多电子系统转换为单电子问题：用假定的无相互作用电子系统来代替有相互作用的电子系统。,-,这个方法的关键点有二：,一，将无相互作用动能项和长程库仑项单独列出来；,二，剩下的交换关联能项利用局域函数或者近局域函数进行处理。,30,Kohn-Sham,能量泛函形式,无相互作用系统的哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成,电荷密度等每个自旋轨道的平方总和,系统的动能，,库仑相互作用，,31,变分得到,Kohn-Sham,方程,(1),根据,H-K,定理二，基态能量和电子密度泛函可以变分得到：,加上粒子数不变的条件，：,用,N,个单粒子波函数 构成密度函数，,对于密度的变分可以用对单电子波函数的变分代替，,32,单电子形式的方程,上面三个方程被统称为,Kohn-Sham,方程,变分得到,Kohn-Sham,方程,(2),-EXC,包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的相互作用能之差。,-Kohn-Sham,方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归于交换关联相互作用泛函数中,EXC,33,K-S,方程求解（,SCF,）,求解条件：用来构造有效势的电荷密度与解,Kohn-Sham,方程得来的电荷密度一致。,解,Kohn-Sham,方程，这一步计算量最大，里面需要用到许多技巧，比如平面波展开，赝势等。,SCF,：,自洽求解,34,交换关联函数，,LDA,交换关联势在意义上,是非局域的,，我们前面提到这一部分包含两部分,交换相互作用,和,关联作用,（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的差别项）。,-,真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！,固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。从这一点出发，他们提出了局域密度近似,(LDA),，或者更具有一般意义的局域自旋密度近似,(LSDA),。,L(S)DA,中把交换关联能就简单地等于空间所有点的,电荷交换关联能,的积分得到，而空间,某一点交换关联能,，等于和该点密度相同的,均匀电子气的交换关联能,。,非自旋极化系统，,自旋极化系统，,电子气关联能的表达式，,35,交换关联函数，,GGA,在,L(S)DA,的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似,(GGA),。,GGA,在,L(S)DA,的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且还是其梯度的函数。其表达式为：,-,到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算结果的正确与否就决定了,LDA,（,GGA,）的合理与否。,36,LDA,与,GGA,近似的效果,LDA,计算原子游离能、分子解离能误差在,10-20%,；对于分子键长、晶体结构可以准确到,1%,左右。,与,LDA,近似计算结果比较，,GGA,近似有以下的特点：,-,能更好的描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对,3d,过渡金属性质的描述更准确；,-,对某些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述更准确；,-GGA,近似给出的,3d,过渡金属磁性较大；,-,与实验结果和,LDA,近似计算结果比较，,GGA,近似给出的晶格参数较大。,37,求解,Kohn-Sham,方程的技术手段,求解,K-S,方程基函数的选取：,1,平面波方法,固体中的势场晶格周期性，使得其波函数可以用平面波展开。,-,能很好的描述近自由电子,-,算法简单,-,需要用赝势,2,原子轨道线性组合,基于物理图像，固体中的电子态与其组成的自由原子态类似。,-,具有,s,p,d,等原子轨道,-,便于理解与分析,3,缀加法,在原子核附近用原子轨道展开，在原子间用平缓的基组（平面波）,-,结合上面两者的长处,-,对于有,d,电子的系统更合适,-,算法复杂,38,平面波方法,求解,Kohn-Sham,方程需要将本征波函数按一组完备基函数展开,将上式代入,K-S,方程,其中，,当基函数个数很大时，久期方程的维数太大，计算量太大，所以需要尽可能包含少的基函数，好的基应该收敛快，计算中可以包含尽可能少的维度。,平面波是最简单的正交完备基,-,原则上无穷多平面波才构成一个完备基，但具有较小动能的平面波的系数比具有比较大动能的平面波系数大，因此可以只用小于某一能量的平面波作为基矢进行展开。截断越小，计算越容易，但截断所引入的误差也越大，因而需要增加能量截断直到收敛。,39,固体中电子特点,平面波展开，需要大量的基函数，计算量大！,-,芯电子，受原子核吸引，类似原子中的电子,-,价电子，随着材料不同而不同。其性质决定材料中的化学键，电学，光学等性质,材料中必然有原子核,波函数不光滑,直接用平面波去展开波函数不大可能,!,赝势：采用平滑的势场替代原子核区域，然后采用平面波展开。,原子核部分的作用，实际上不影响材料性质，但是为原子间区域提供边界条件。,发展一种赝势，提供相同的边界条件！,40,模守恒赝势,(NCPP),模守恒赝势条件：,-,对于所选定的组态，赝势与全电,子波函数的本征值,一致,-,在 外，赝势与全电子波函数完全一致,-,在 处，其对数的导数连续,-,在 内，,每个波函数,的积分得到的电子数与全电子相等。（模守恒）,-,一些更复杂的边界条件。,模守恒赝势的特点：,1,移植性好,41,赝势,多数情况下，芯态和价态的能量本征谱是明显区分的。人们通常只关心固体价带的性质。,引入赝势可以让电子结构求解大大简化，同时不丢失价带性质。,赝势，是用假想的有效势能取代离子实真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。,由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。,赝波函数在芯电子区域以外,(rr_c),与真实波函数完全一致。这样,Kohn-Sham,方程所用的基函数大大减少。,全电子（实线）和赝电子（虚线）势和它们相应的波函数示意图。,42,赝势种类,导出赝势的方法有许多种，最初的赝势方法是建立于正交化平面波方法之上的,(OPW),。赝势既有半经验的，也有第一性原理从头计算得到的。无疑，第一性计算中没有带任何经验参数的赝势更受到偏爱。,目前常用的赝势有，模守恒赝势（,NCPP),、超软赝势,(USPP),和投影缀加平面波赝势,(PAW),。,模守恒赝势（,NCPP),是现在常用的一种通过全电子拟合出来不带实验参数的赝势。它的特点是，精度高，可移植性高。,超软赝势,(USPP),，给出尽量平缓的波函数，精度仍然在接受范围之内的赝势；超软赝势的芯电子区域比起模守恒赝势，其波函数更平缓，但是芯电子区域电子数目不再准确。,投影缀加平面波赝势,(PAW),的特点是，截断半径比,USPP,小；在芯电子区域，,PAW,势可以重建精确的价波函数。,43,缀加法,APW,正交平面波方法,-,以原子核为中心定义一个球体,-,球外采用平面波展开；球内用球形函数展开,PAW,方法,-,将平面波与球形函数组合作为基组,-,是赝势方法与,APW,的结合,44,不同方法计算得到的一些参数比较,45,现代电子结构计算的基础密度泛函理论,Hohenberg-Kohn;Kohn-Sham-1965,-,发展了一套求解具有相互作用的电子系统的新方法,-,采用的是无相互作用电子系统的方法,-Kohn&Sham,提出了,LDA,-,局域密度近似 如今依然流行,改进的密度泛函近似,广义梯度近似，轨道依赖泛函，范德瓦尔斯泛函。,高性能计算机的发展,Car-Parrinello,方法,-1985,1998,年诺贝尔化学奖,WALTER KOHN J.Pople,科恩,波普,46,小 结,密度泛函理论能精确求解多电子体系的电荷密度分布，从而得到整个材料的性质。,密度泛函理论，通过自洽求解,Kohn-Sham,方程来求解电子基态密度。,密度泛函理论原则上是精确的，其交换关联泛函处理必须做近似（,LDA,，,GGA,）,求解,Kohn-Sham,方程通常用到需要采用基函数对其波函数进行展开，根据基函数的不同，有不同的求解方法。同时，为了提高求解效率，通常引入赝势方法等。,47,第二章 分子动力学,48,第一节 分子动力学原理,引言,分子动力学历史,基本思想,工作框图,工作流程,主要技术概要：初始条件，合适的算法,势函数,49,引言,分子动力学（,Molecular Dynamics),采用计算机的方法表示统计学问题。,严格求解多体问题需求解体系的薛定谔方程。,绝热近似后，原子核部分可以用经典的动力学方法。,处理较轻原子的平等和转动或振动，量子效应必不可少。,近十几年，随着计算机和算法发展，分子动力学广泛应用于物理学、材料科学、生物学与制药研究。,50,分子动力学发展历史,1957,年，,1959,年，,Alder,，,Wainwright,提出并应用与理想“硬球”液体模型,1963,，,Rahman,采用连续势模型研究液体的分子动力学研究,1967 Verlet,给出著名的,Verlet,算法，即分子动力学模拟中对粒子的运动、速度和加速度的逐步计算法。,1980,年，,Anderson,做了恒压下的分子动力学研究,1980,年，,Hoover,对非平衡态的分子动力学进行了研究,1981,年，,Parrinello,和,Rah,满给出了恒压分子动力学模型，将等压分子动力学推广到原 胞,1984,年，,Nose,提出恒温分子动力学方法,1985,年，,Car,和,Parrinello,提出将电子运动和原子核运动一起考虑的第一性原理分子动力学,51,分子动力学的基本思想,模拟,经典,体系的平衡和传递性质的,确定性方法,。,-,经典：经典力学定律（牛顿定律）,-,确定性方法：一旦原子初始位置和速度给定，以后任何时刻的位置和速度都可以确定。坐标、速度可称为轨迹。,原子受力应该是势函数的导数：,对每个原子：,-,方程的求解通过数值的方法进行（解释的方法只能求解简单的势函数形式，对实际模拟没有意义）,-,这些方程的数值解将有一系列的坐标与速度值，这里时间是离散的。,52,分子动力学工作方框图,53,分子动力学适用范围,在宽的材料体系都很精确,涉及电荷分布的化学反应、键的形成与断裂、解离、极化、以及金属离子的化学键都不适用,不适用于低温体系，量子物理给出的能比体系的热能大，体系被限制在一个或者几个低能态。,54,主要技术概要,体系一般对以下条件具有敏感性,初始条件的设定,合适的积分算法,55,分子动力学流程图,时间步长选取,-,不合适的时间步长会导致模拟失败或者效率过低,势函数的选取,-,决定性作用，通过测试，熟知常用的作用势,56,体系的初始化、平衡、结果分析,初始化：,结构（位置坐标）,-,从实验中得到，也不一定是给定势函数的最优结构，也需近一步优化,-,实验结构未知，搭建的结构也需有化,速度,-,根据伪随机数进行设置，使体系的总能和目标温度对应,平衡,-,初始位置设置后，模拟前必须使得系统区域平衡。,-,这个过 程中，动能和势能相互转化，当他们只在平衡位置涨落时，达到平衡,结果分析,57,力的计算方法,分子动力学,90%,的时间用来算力,短程力：截断半径法,-,预先选定跌断半径，值计算距所计算原子小于截断半径的粒子间相互作用力,-,选择截断半径,rc,时，注意,L2rc,-,当体系粒子数很大时，可以采用邻域列表法判断粒子的分布，进一步节省机时,长程力：,Ewald,加和法,邻域列表法：,1,更新邻域表的步数为,10-20,步,2,每次更新邻域，计算邻域半径内粒子与粒子,1,的变化,3,当粒子,5,，,6,与,1,的距离小于,rc,时需要更新邻域,58,边界条件（,1,）,周期性边界条件：,1,，,2,，,3,维,-,由于计算能力有限，粒子数目不可能很大，“尺寸效应”,-,减少“尺寸效应”和计算量，采用周期性边界条件,-,节省计算量，尽可能小；排除动力学扰动，足够大；满足统计力学要求,保证,i,，,j,不与它们的镜象相互作用,59,边界条件（,2,）,薄膜可以使用二维边界条件,-x-y,无限扩展,-z,方向受到限制,-z,方向一般,4-5nm,液滴，团簇则可以不使用边界条件,60,初值问题,初始构型通过实验，原子初速度根据模拟温度下的,MAXWELL-BOLTZMAN,分布来选取：,这是一个高斯分布，因此采用随机数得到,随机数,1,：,随机数,2,：,61,数值求解：算法的选取,Verlet,算法（,1967,年），泰勒展开，计算位置：,计算速度：,优点：存储要求适当，算法简单,缺点：没有显式速度，下一步位置出来前，难以得到速度项；不是自启动算法,62,Leap-Frog,算法,Hockney,在,1970,年提出,优点：显式速度，计算量稍小,缺点：速度和位置不同步,63,速度,Verlet,算法,1982,年,Swope,提出,相比前面两种，速度,Verlet,算法精度和稳定性最好。,64,预测校长算法,在相同的时间步长获得较高的精度,根据新计算的位置，重新计算受力，对速度和位置进行校正,65,66,对 势：勒让,-,琼斯势,勒让,-,琼斯势（,L-J,势）,根据量子理论，极化 效应产生的相互作用，求出,n=12,最简单的相互作用势，可以适用于惰性气体，也由于钼，钨等体心立方,67,多体势：嵌入原子法（,EAM,）,多体系相互作用：总势能分为两个部分,-,一部分为晶格点阵上的原子间相互作用对势,-,另一部分是原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用,第一项为晶格点阵上的原子间相互作用对势，第二项原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用,f,是第,j,个原子核外第,i,个原子产生的电子云密度之和,68,多体势：,Finnis,和,Sinclair,势,1984,年，根据金属能带紧束缚理论，发展一种数学上等同于,EAM,的势函数。,多体势大都用于金属微观模拟,69,共价晶体作用势（,1,）,Stillinger-Weber,势能,-,对于,Si,，,Ge,等半导体，其键合强度依赖于周围原子配置，表达形式：,其中，,70,共价晶体作用势（,1,）,Abell-Tersoff,势,-Abell,根据赝势理论提出了共价键结合的原子间作用势，适用于,C,Ge,，,Si,其中，,71,力 场,在分子力学中，势函数常称为力场。一般体系的势能由分子内相互作用和分子间相互作用之和。分子内相互作用包括键伸缩势能，键弯曲势能，双面扭曲势能。分子间作用能包括库仑静电能和范德华键能。,键伸缩势能,键弯曲势能,双面扭曲势能,72,力 场,库仑静电能,范德华键能,离平面振动势,几种力场：,-MM,力场，,Allinger,等发展，适用于各种有机物,-AMBER,力场，适用于较小蛋白质、核酸、多糖等,-CHARM,力场，哈佛大学发展，适用于小的有机分子，溶液，聚合物等,73,分子间作用势,将分子整体看作一个刚性椭圆体或者柱型模型，把分子作为若干联合原子构成的所谓空心颗粒模型,-Gay-Berne,势采用旋转椭球表示分子，其势函数形式类似,L-J,势,74,微观状态与宏观性质,分子动力学得到的是大量的微观量,微观量相对应当宏观量是一定宏观条件下所有运动状态平均值,那么怎么样将分子动力学的这些微观状态与宏观量联系起来？,统计力学的知识：什么叫玻尔兹曼分布？,什么叫微正则系综？怎么把粒子的集合和这些概念联系起来？,75,第二节 分子动力学性能分析,微观状态,玻尔兹曼、波色、费米系统,分布和微观状态,系综理论,分子动力学中求宏观量,各种系综的在分子动力学中实现,76,微观状态的描述,系统自由度为,r,-r,个广义坐标，,q1,q2,q3,q4,qr,-r,个广义动量，,p1,p2,p3,p4,pr,用,2r,个变量可以组成一个,2r,维空间，我们成为,空间，粒子系统在某一个时刻的力学状态表示为（,q1,qr;p1,pr;),可以用,空间一点表示,例子,-,一维自由粒子：,x,，,Px,x (1,L)Px (-,+),-3,维的自由粒子，,空间是,6,维,-N,个自由粒子，,空间是,6N,维,77,玻尔兹曼、波色、费米系统,经典物理中，粒子,有轨道,，,可以,被跟踪，,可以,被辨认；两个粒子交换后，微观状态,不一样,。,量子物理中,粒子,没有轨道,，,不可以,被跟踪，,不可以,被辨认；两个粒子交换后，微观状态,一样,。,微观粒子是量子力学描述，但是一定极限情况下经典统计还是有用的。,态,1,态,2,态,3,AB,AB,AB,A,B,B,A,A,B,B,A,A,B,B,A,玻尔兹曼系统,态,1,态,2,态,3,AA,AA,AA,A,A,A,波色系统,态,1,态,2,态,3,A,A,A,A,A,A,费米系统,78,分布和微观状态,一个系统，,El,表示粒子的能级，,Wl,表示能级,El,的简并度。,能级,E1 E2 E3 E4 E5El,简并度,W1 W2 W3 W4 W5 Wl,粒子数,a1 a2 a3 al,E1,上有,a1,个粒子，,E2,上有,a2,粒子，,E3,上有,a3,个粒子。,可以表示为,al,数列：,a1,a2,a3,al,称为一个分布,分布与微观状态之间的关系：,1,分布只确定每个能级,E1,上粒子数,al,；,2,量子体系（波色，费米），还需去顶这个能级上，,al,占据,wl,个量子态的方式,经典体系，还要确定这个能级上，那,al,个粒子占据在,El,上,因此，一个分布对应很多微观状态数。,79,最概然分布,根据等概率原理，对于处于在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率相等，因此微观状态最多的分布，出现概率最大，成为最概然分布。,波尔兹曼系统粒子的最概然分布，称为玻尔兹曼分布。,费米系统粒子的最概然分布，称为费米分布。,波色系统粒子的最概然分布，称为波色分布。,近独立粒子系统的特点：,-,粒子间相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子的平均能量。因此忽略粒子之间的相互作用。,-,相互作用虽然微弱，但是仍然有，如果真无相互作用就不会达到平衡了。,有相互作用的粒子系统，需要采用系综理论，不再是最概然分布。,80,系综理论,首先有吉布斯提出,最终需要知道系统的宏观性质，需要宏观态和微观态，而不是单粒子状态。,如果把整个系统的所谓微观态集合起来考虑，就不用过问个别粒子的状态了。,81,微正则分布,由完全相同的极大数目的孤立系统组成的系综叫微正则系综，其分布为微正则分布。,一个孤立系统，给定的宏观条件是有确定的粒子数,N,体积,V,能量,E.,认为处在这一宏观状态下，各个微观状态概率是相等的。,82,正则分布,有确定的,N,V,T,的系统为正则系统，其分布为正则分布,通常设想与大热源接触而达到平衡的系统,各微观状态的概率，将由正则系综与大热源组成的孤立系统（微正则系综），从而导出各微观状态概率,83,巨正则系综,有确定的,，,T,V,值，为巨正则系统，其分布为巨正则分布,可以将其与一个热源和粒子源接触而达到平衡，由于系统和源交换粒子和能量，粒子数和能量是不确定的。,系统和源构成一个复合系统，这个复合系统是孤立系统，从而可以得到巨正则系综各微观状态的分布。,84,分子动力学中微正则系综的实现,一般，给定能量的精确初始值难于知道。,先给出合理的初始条件，然后对能量进行增减。,步骤：,1,解运动方程，给出一定时间步的结果,2,计算体系的动能和势能,3,观察体系的能量是否为恒定值，如能量不能等于给定值，通过调节速度来调节，即将速度乘以一个标定因子。,如：,容易计算标定因子：,85,各种系综的在分子动力学中实现,正则系综（,NVT),-,把系统的动能固定在一个给定值上,等温等压（,NVT),-,通过调节速度控制温度；通过标度体积来实现等压,等压等焓（,NPH),-,较为少见，调节技术有难度；模拟是调节晶胞大小和形状变化,86,分子动力学中求宏观量,宏观量是所有可能微观状态的平均值：,分子动力学中用时间平均代替系综平均,87,小结,88,研究实例,:,原子扩散和微结构演化（,MD),Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang H Compt.Mater.Sci.23(2002)85,89,Al,（,111,）台阶表面上,dimmer,的扩散,Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang H Compt.Mater.Sci.23(2002)85,90,Al,在,FCC,表面上不同温度下的运动轨迹,Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang H Compt.Mater.Sci.23(2002)85,91,压力下的相变,(DFT),92,声子谱,(DFT),93,现代电子结构计算的基础密度泛函理论,为什么密度泛函得到了广泛应用？,一种多体电子相互相互作用的新方法,-,原则上，,DFT,是精确,Kohn,和,Sham,通过引进一个辅助系统给出了电子系统基态的密度分布和能量,-,实际操作中，,DFT,允许引入近似,94,Kohn-Sham,方程中的交换关联项,E,xc,n,E,xc,n,与交换关联作用的关系,-,需要获得有相互作用电子体系的多体效应,几种关联泛函的金属,局域密度近似,(LDA),-,假定泛函的性质类似于均匀电子气的性质，只与空间某点电荷密度有关系,-E,xc,n,通过计算电荷密度来实现,改进：广义梯度近似,-,泛函不仅是电荷密度的函数，而且和这点电荷密度随空间的变化有关,轨道泛函,-,范德瓦尔斯泛函,95,均匀电子气体系的定义,均匀电子气体系完全由其电荷密度来表示，同时也可定义一个只包含一个电子的球体的半径,96,E,xc,n,与交换关联项的关系,E,xc,n,是由于电子间交换和关联相互作用带来的能量变化,空间某点的,E,xc,n,值，通过对其周围空间的各点积分得到,在每个电子周围会产生所谓的,X-C hole,即在其周围其他电子密度将减少,电子间的相互作用包括泡利排斥，简并能，库仑能等,97,蒙特卡罗方法得到的,Si,的,x-c Hole,98,三种方法,LCAO,利用分子和原子轨道展开波函数,99,