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,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,第二章 大气环境化学,六、光化学烟雾,第二节 大气污染物转化,1/66,第二节 大气污染物转化,七、硫氧化物转化及硫酸烟雾型污染,八、酸性降水,九、大气颗粒物,十、温室气体和温室效应,十一、臭氧层形成与损耗,2/66,七、硫氧化物转化及硫酸烟雾型污染,含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入,大气中主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-,6%，石油含硫 0.5-3%。,天然起源主要是火山喷发。,3/66,1SO,2,氧化,SO,2,在大气中氧化作用主要经过两种路径：光化学氧化作用和催化氧化作用。,(1)SO,2,光化学氧化,1）直接光氧化:,低层大气光氧化形成激发态分子,，而不解离。,4/66,1,SO,2,为单重态，不稳定，,3,SO,2,为三重,态是大气环境中主要SO,2,物质形态，能,量较高,单重态,分子跃迁到,三重态,或回,到基态：,5/66,原子轨道理论,原子是由原子核与核外电子组成，电子绕核作高速运动，核外电子轨道为1S、2S2P、3S3P、4S3d4P，,通常微观粒子处于能量最低能级叫基态，原子较稳定，基态原子吸收了一定能量光子，就会跃迁到较高能级上。,假如从2S跃迁到3S轨道，叫单重态。假如从2S仅跃迁到2P(系间窜跃)或是从2S跃迁到3S又回到2P，都叫三重态，即,从一个能级跃迁到另一能级为单重态,(从谱线观察到)，而,只在能级系间窜跃叫三重态,，三重态因为能量低，所以比较稳定，而单重态能量高，不稳定，还会回迁到三重态或基态。,6/66,所以，激发态SO,2,主要以三重态,存在，并深入反应以下：,或,7/66,a.,与,OH自由基,反应,（活性自由基）,2）,间接光氧化（自由基氧化）,SO,2,在光化学反应活跃大气中能与强氧化性自由基(OH基、HO,2,基、RO基、RO,2,基等)反应而被氧化。,8/66,反应中生成 HO,2,，经过反应,使得HO又再生，上述氧化过程又循环,进行，其决定步骤为SO,2,和HO反应。,9/66,b.与其它自由基反应,（二元活性自由基）,10/66,c.,被氧原子氧化,:,自由基对气相中SO,2,损耗贡献（表2-5,）,11/66,12/66,(2)SO,2,催化氧化,清洁大气中均相反应，SO,2,氧化为SO,3,速度是相当迟缓，达不到0.1%每小时，但在非均相反应则很快。,这时SO,2,被气溶胶中水滴吸着，然后再氧化为 SO,4,2-,，尤其是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如含有Mn,2+,、,Fe,3+,时，SO,2,氧化为 SO,4,2-,速度就会增大，液滴中 Mn,2+,可使SO,2,氧化速率达1%每小时，是清洁干燥大气10100倍。所以，非均相体系中，SO,2,可快速氧化为硫酸，反应式为：,13/66,此反应中，Fe、Mn盐类(包含硫酸盐和氯化物)为催化剂，它们常以颗粒形态悬浮于污染大气中，在湿度大时，颗粒物质可作为凝结核，或发生水化作用变为溶液雾滴，这些液滴吸收SO,2,和O,2,，使其在液相中进行一系列化学反应，就是酸雨形成。,但有两种情况：液滴酸性变高时，氧化作用减缓，因SO,2,溶解度减小；当大气中有足够 (碱性)存在时，可增加SO,2,氧化速度。,14/66,大气中SO,2,转化分为：,阴天时，相对湿度高，颗粒物浓度大条件下，SO,2,转化路径以催化氧化为主；,在睛天，相对湿度低，大气中同时含有氮氧化物和HC时，尤其是颗粒物含量少时，SO,2,转化路径则以光化学氧化为主。SO,2,氧化后，马上与H,2,O反应生成H,2,SO,4,，假如大气中存在NH,3,，则生成(NH,4,),2,SO,4,，,所以大气中SO,2,经过一系列化学转化后，最终形成硫酸或硫酸盐，以干、湿沉降方式降落到地球表面上。,15/66,2,硫酸烟雾型污染,因为煤燃烧而排放出来SO,2,、颗粒物,以及由SO,2,氧化所形成硫酸盐颗粒物所造成大气污染现象。,特点：,发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,1952年12月伦敦烟雾,16/66,SO,2,转化为SO,3,氧化反应主要靠,雾滴中锰、铁、氨催化作用而加速，,硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，,称,还原性烟雾,。,光化学烟雾与伦敦型烟雾比较,17/66,18/66,20世纪90年代末我国酸雨区域分布,八、酸性降水,19/66,20/66,酸性降水是指经过降水将大气中酸,性物质迁移到地面过程，最常见就,是酸雨，称湿沉降,（wet deposition）,。,我国70年代末期，北京，上海，南京，,重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南,地域最为严重。,21/66,22/66,工厂排放烟尘中含有大量,SO,2,23/66,工业上，大量使用含硫化石燃料：如煤、石油等。,24/66,交通工具排放的尾气是有害气体NOX的主要来源,25/66,1降水pH背景值,未被污染大气中，可溶于水并含,量较大酸性气体是CO,2,，假如只把CO,2,作为影响天然水pH原因，依据CO,2,（全,球大气浓度为 330ml/m,3,）与纯水平衡，,能够计算出降水pH值。,26/66,K,H,=3.36X10,-7,K,1,=4.45X10,-7,K,2,=4.69X10,-11,27/66,电中性原理：,解这个方程，得pH=5.6。,28/66,多年来，国际上一直将此值看作未受污染大气水pH背景值。实际上，影响降水pH值原因很多，近年来，倾向于将pH=5.0,作为酸雨界限。,29/66,搜集雨水,测量雨水pH值,试验过程:,30/66,通常测定酸雨含有以下几个离子：,我国酸雨中关键性离子组分是：SO,4,2-,Ca,2+,NH,4,+,(1)酸性污染物排放及转化条件；,(2)大气中氨及其它碱性气体；,(3)颗粒物酸度及缓冲能力；,(4)天气形势影响。,金属催化SO,2,氧化；,中和作用,2 影响酸雨形成原因,31/66,颗粒物缓冲能力：,若曲线成45,。,，则表示所加酸量全部消耗，溶液pH不会改变；若曲线水平，则表示溶液不消耗酸，所加酸将将使pH降低。,由图可知：北京颗粒物缓冲能力大大高于西南地域，而酸雨弱成都又高于酸雨重贵阳和重庆。,无酸雨地域颗粒物pH和缓冲能力均高于酸雨区。,贵阳,北京,成都,重庆,图 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线,消耗H,+,(mol/L),加入H,+,(mol/L),8,6,4,2,0,0 2 4 6 8 10,32/66,1.重庆耗煤量只相当于北京1/3，每年SO,2,排放量却为北京2倍。,2.重庆和贵阳多山地形；,3.颗粒物缓冲能力；,33/66,会使河水、湖泊等变酸，,水生生物死亡,会使土壤酸化，造成,森林死亡,会,腐蚀文物古迹和建筑物,会危及,人类健康,酸 雨,3.酸雨危害,34/66,35/66,森 林 枯 死,36/66,上图为叶子受酸雨侵害情形：生斑、发黄,左图为显微镜观察叶子內部组织：,细胞出现死亡,37/66,38/66,酸雨一个间接影响就是溶解在水中有毒金属被水果，菜蔬和动物组织吸收，吃下这些动植物会 对人类产生严重影响。比如，累积在动物器官和植物组织中汞与脑损伤、神经混乱是相关联。,返回,39/66,4.,防治酸雨方法,提升能源利用率，降低污染气体排放量,改变能源结构，加速发展无污染能源,“适应政策”,降低 SO,2,排放量,处理 SO,2,废气，方法以下：,40/66,A,氨-酸法：,SO,2,+NH,3,H,2,O=NH,4,HSO,3,SO,2,+2NH,3,H,2,O=（NH,4,）,2,SO,3,+H,2,O,SO,2,+（NH,4,）,2,SO,3,+H,2,O=NH,4,HSO,3,生成NH,4,HSO,3,和（NH,4,）,2,SO,3,再用浓H,2,SO,4,分解，放出回收用于生产其它产品如硫酸等。,B,氨-亚硫酸氨法：此法吸收SO,2,后吸收液不用酸分解，直接吸收母液加工成来亚硫酸铵。,C,氨-过氧化氢法：此法吸收SO,2,后直接生成硫酸铵。,D,钙基固硫法；在煤炭燃烧时加入CaO或CaCO,3,，使其与硫离子或二氧化硫反应生成亚硫酸钙，并深入被氧化成硫酸钙。,返回,41/66,九、大气颗粒物,大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，惯用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。,42/66,大气,：,各种固体或液体均匀地分散在空气中形成一个庞大分散体系，也是气溶胶体系。,大气颗粒物,组成成份,有机物,无机物,状态,有生命无生命固态液态,1 大气颗粒物分类,气溶胶体系中分散各种粒子称为,大气颗粒物,。,43/66,2.大气颗粒物起源,天然起源,：,地面扬尘、海浪溅出浪沫、火山灰、森林火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子,人为起源,：,一次颗粒物,：,直接由污染源排放；,二次颗粒物,：,大气中一些污染组分之间或这些组分与大气成份之间发生反应而产生颗粒物；,燃料燃烧煤烟、飞灰(Fly Ash)、气态污染物,生成机制：,44/66,3.,颗粒物粒度和表面性质,粒度,：,粒径(直径)大小；,当量直径、有效直径,空气动力学直径(,D,p,),：,与所研究粒子有相同终端落速度 、密度为1球体直径。,45/66,4.空气质量日报,经过新闻媒介向全社会公布空气质量周报是国务院环境保护委员会1997年1月做出决定，当初要求在全国46个环境保护重点城市公布空气质量周报。,当年5月23日，南京市率先在当地新闻媒介上公布空气质量周报，紧接着，上海、武汉、沈阳到1998年6月，46个城市全部推出了空气质量周报。,这46个城市包含全部直辖市、省会城市、经济特区城市以及一部分重点旅游城市。,46/66,空气质量日报（或周报）主要内容,包含,“空气污染指数”、“首要污染物”、,“空气质量级别”、“空气质量情况”,等。,空气污染指数（Air Pollution Index，简称API）就是将常规监测几个空气污染物浓度简化成为单一数值形式，并分级表示空气污染程度和空气质量情况。当前计入空气污染指数项目暂定为：,二氧化硫、一氧化碳、二氧化氮、可吸入颗粒物和臭氧,等。,不一样地域首要污染物有所不一样。,47/66,根据质量标准和各项污染对人体健康生态影响来确定污染指数分级。这么，人类们能够提前二十四小时获知自己生活地域空气质量情况。这对于加强人们环保意识以及指导人们工作、生活、学习和锻炼有很好作用。,48/66,等级,空气污染指数,体育活动情况,一级,二级,150优级,51100良,有利于人们参加各种体育活动,三级,101200轻度污染,适当降低体育活动，防止从事体育活动,四级,201300中度污染,尽可能降低获防止体育活动,五级,300重度污染,停顿体育活动,空气质量分级与体育活动关系,49/66,空气质量日报、预报是经过新闻媒体向社会公布环境信息，能够及时准确 地反应空气质量情况，增强人们对环境关注，促进群众对环境保护工作了解和支持，提升全民环境意识，促进人们生活质量提升。,50/66,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,4%,地球表面反射,47%,17%,6%,9%,15%,9%,24%,24%,52%,48%,100%,10%,25%,云吸收,浮尘,被臭氧、水蒸气、碳酸气等吸收,散射,图.太阳辐射经过大气抵达和离开地球情况,反射,地球外部太阳辐射（包含紫外、可见光、红外）,十.温室气体和温室效应,51/66,一部分太阳辐射被地球和大气反射,大气,太阳辐射穿过晴空大气,大部分,太阳辐射被地表吸收使地表变暖,地表放射,红外辐射,一些红外辐射被温室气体吸收并重又放射出，这种效应使地表和低层大气变暖。,52/66,Greenhouse effect,53/66,大气中CO,2,、CH,4,等气体能够强烈地吸收波长1200-1630 nm红外辐射，因而它在大气中存在对截留红外辐射能量影响较大。这些气体如同温室玻璃一样，它允许来自太阳可见光抵达地面，但阻止地面重新辐射出来红外光返回外空间，所以，这些温室气体起到了,单向过滤,作用，吸收了地面辐射出来红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为,温室效应,。,54/66,气 体 大气中浓度（,L/m,3,）年平均增加率（%）,二氧化碳 344 000 0.4,甲 烷 1 650 1.0,一氧化碳 304 0.25,二氯乙烷 0.13 7.0,臭 氧 不定 ,CFC 11 0.23 5.0,CFC 12 0.4 5.0,四氯化碳 0.125 1.0,注：本表摘自俊藤搏俊，,1990,。,表.大气中含有温室效应气体,55/66,Figue.Relative importance of the five most important greenhouse gases,Percentage of Tropospheric Warning(Hansen et al.,1989),0 10 20 30 40 50,Percentage,CO,2,CFCs,Methane,Ozone,Nitrous Oxide,56/66,图.Mauns Loa 岛本底站测定大气中CO,2,浓度改变,(唐孝炎，1990),1960 1965 1970 1975 1980 1985 年,340,330,320,310,CO,2,(mL/m,3,),57/66,臭氧形成(天然),十一.臭氧层形成与损耗,O,2,+,hv,O+O(,243 nm,),2O+2O,2,+,M,2,O,3,+M,3O,2,+,hv,2O,3,臭氧层存在于对流层上面平流层中，主要分布在距地面,10-50 km,范围内，峰值浓度在,20-25 km,处。,NO,2,+,hv,NO+O(,420 nm,),O+O,2,+,M,O,3,+M,臭氧形成：人为起源,58/66,动态平衡,：生成和耗损速率相同，臭氧浓度保持恒定。,O,3,+,hv,O,2,+O,O,3,+,O,2O,2,2O,3,+,hv,3O,2,210,290 nm,耗损,0 2 4 6 8 10,Ozone concentration(ppm),Altitude(km),60,40,20,0,Stratosphere,Troposphere,Figure,Variation with altitude of ozone concentration,59/66,臭氧层耗损,因为水蒸气、NOx、,氟氯烃等污染物进入平流层，它们能加速臭氧耗损过程，破坏臭氧层稳定状态。,Figure.The yearly variation in total ozone(mean values for October)over Halley bay Station,Antarctica.,60/66,The total overhead amount of atmospheric ozone at any location is expressed in terms of,Dobson units(DU),;one such unit is equivalent to a,0.01 mm,thickness of,pure ozone,at the density it would possess if it were brought,ground-level,(1 atm)pressure.,The normal amount of over-head ozone at temperate latitudes is about 350 DU.Because of stratospheric winds,ozone is transported from tropical toward polar regions.Thus the closer to the equator you live,the less the total amount of ozone that protects you from ultraviolet light.,Dobson units(D.U.),61/66,假设可催化臭氧分解物质为Y，则有以下反应：,超音速飞机能够排放NO。,平流层中NO,NO,2,主要天然起源是N,2,O氧化：,N,2,O是无色气体，低层空气中含量最高含氮化合物，主要是天然起源，惰性较大。,N,2,O+O,2NO,NO+O,3,NO,2,+O,2,Y=NO,X,(NO,NO,2,),HO,X,(H,HO,HO,2,),ClO,X,(Cl,CLO),Y+O,3,YO+O,2,YO+O Y+O,2,O,3,+O 2O,2,NO+O,3,NO,2,+O,2,NO,2,+O NO+O,2,O,3,+O 2O,2,62/66,平流层HO,X,主要是由H,2,O,CH,4,或H,2,与O反应而生成。,63/66,ClO,x,人为起源是制冷剂，如F-11(CFCl,3,)和F-12(CF,2,Cl,2,)，它们在波长175-220 nm紫外光照射下会产生Cl。,64/66,1月1日起我国汽车业全方面禁止新车使用氟里昂空调,这个要求是为了推行保护臭氧层国际义务，执行保护臭氧层维也纳条约和关于消耗臭氧层物质蒙特利尔议定书而制订。,澳科学家称大气氟里昂水平下降,澳大利亚科学家保罗弗雷泽说，1990年蒙特利尔议定书禁止氟里昂要求已经取得效果。大气中氟里昂水平正在下降，南极上空臭氧洞应在2050年前闭合。,65/66,思索与习题,1.简述二氧化硫气相氧化过程。,2.什么是酸性降水？有什么危害？,怎样从理论上确定降水pH背景值？,3.简述大气颗粒物起源和分类。,4.什么是温室效应？大气中有哪些温室气体？,5.,造成臭氧层破坏催化反应过程。,66/66,
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