工科化学15章23-24.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,4/12/2025,1,4/12/2025,2,（二）加成反应,芳烃比一般不饱和烃稳定得多，,特殊条件,下才发生加成反应,（,1,）加氢,催化剂,Pt,、,Pd,、,Ni,作用下，苯与氢加成生成环己烷,工业上生产高纯度,环己烷,的方法,（比苯贵，双液系）,（,2,）加氯,紫外线下，苯与氯加成生成六氯环己烷，六六六,),六六六曾大量使用，现已禁用,4/12/2025,3,（三）氧化反应,高温和,V,2,O,5,，苯氧化成顺丁烯二酸酐（马来酸酐），简称,顺酐,顺酐工业制法,（四）芳烃侧链上的反应,概况,与烯烃的,氢原子一样，受双键影响，芳烃侧链的,氢原子,活性较高，易发生各类反应,4/12/2025,4,（,1,）卤化,加热或光照下，,氢原子可被氯或溴取代。例，甲苯与氯反应成苄氯，继续成苯二氯甲烷和苯三氯甲烷。反应是,自由基,反应,(,注意：与苯环上的氯代,反应机理条件不同,),（,2,）氧化,氢原子易被氧化成羧酸（苯甲酸）,注意,不论侧链长短，连有什么基团，只要有,氢原子，最终产物,都是苯甲酸,若,无,氢原子,，苯环,不,能被氧化,4/12/2025,5,五、苯环上亲电取代反应的定位规律,（一）两类定位基,问题的提出,定位效应,一元取代苯,亲电取代,，新取代基可进入定位基邻、间、对位。若定位基无影响，邻、间异构体各占,40%,，对位,20%,甲苯硝化,，,NO,2,+,主要进攻甲基的,邻,、,对,位，比苯,容易,；,硝基苯,再硝化，,NO,2,+,主要进攻硝基的,间位,，比苯,困难,结论,原取代基对新引基团：,(1),进入苯环,位置,有指定作用；,(2),影响苯环,活性,。取代基的这种作用称,定位效应,(orientation effect),定位规律,(orientation rule),定位基的定位效应、与苯相比的反应活性及影响亲电取代的其它因素（如立体效应）的总称,4/12/2025,6,邻 对 位 定 位 基,(,第一类,),间 位 定 位 基,(,第二类,),强烈活化,:,O,NR,2,NHR,NH,2,OH,中等活化,:,OR,NHCOR,OCOR,较弱活化,：,Ph,R,较弱钝化,：,F,Cl,Br,I,CH,2,Cl,强烈钝化,：,NH,3,+,，,NR,3,+,，,NO,2,，,CF,3,，,CCl,3,中等钝化,：,CN,SO,3,H,CHO,COR,，,COOH,CONH,2,4/12/2025,7,（,1,）第一类定位基邻对位定位基,使新引入取代基进入邻、对位（邻、对位异构体之和大于,60%,）,除卤素、氯甲基，一般使苯环,活化,。与苯环直接相连碳原子有,单键,(,有,未共用电子对,),或带,负电,（,2,）第二类定位基间位定位基,使新引入取代基进入间位（间位异构体大于,40%,）,使苯环,钝化,。与苯环相连接原子有,重键,(,电负性较大,),或带,正电,4/12/2025,8,（二）定位规律的理论解释,（,1,）定位基的电子效应,I,效应,与,C,效应,共同作用的结果,+,I,增加,苯环上,所有碳原子,的电子密度（与苯相比较,），,I,降低,电子密度,共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的,邻位,和,对位,，不能传递到,间位,碳原子上：,+,C,效应使邻、对位电子密度,增大,较多，,C,效应使,间位,电子密度,降低较少,例，,CH,3,：,+,I,和,+,C,；,OH,：,I,和,+,C,；,-NO,2,：,I,和,C,4/12/2025,9,甲基,+,I,和供电子的超共轭效应，使苯环电子密度增大，亲电取代比苯易，邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂,E,+,首先进攻邻、对位，是,邻对位,定位基,羟基,+,C,大于,I,，,净结果：苯酚电子密度比苯大。亲电取代反应比苯容易,硝基,C,和,I,使苯环每个碳原子的电子密度都降低（与苯相比），亲电取代反应比苯困难，,间位,电子密度高于邻对位，亲电试剂,E,+,首先进攻电子密度较高的间位，是间位定位基,常见原子或基团的吸电子顺序：氢前,I,，氢后,+,I,NH,3,+,NO,2,CN COOH F Br,Cl,I,OAr,COR OCH,3,OH C,6,H,5,CH,2,=CH,H,CH,3,C,2,H,5,CH(CH,3,),2,C(CH,3,),3,O,4/12/2025,10,（,2,）定位基的立体效应,有邻对位定位基时，邻对位产物之比与定位基和引入基团体积有关：两种基团,体积大,，,空间位阻大，邻位产物少,示例甲苯硝化，邻位占,63%,；叔丁苯硝化，邻位占,15.8%,；叔丁苯磺化，,100%,对位产物,温度和催化剂,烷基苯磺化，升温利于提高对位取代物比例,溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，异构体分别是对位较多和邻位较多,（三）二元取代苯的定位规律,概况,第三个取代基进入苯环的位置，取决于原两个取代基的定位效应,4/12/2025,11,（,1,）两定位基,作用一致,，由定位规律决定,（,2,）两个定位基,同类,，定位作用,不一致,，由强定位基决定，定位效应相近，得混合物,（,3,）两个定位基,非同类,，定位作用,不一致,，由,第一类,定位基定位,4/12/2025,12,补充：定位规则在有机合成中的应用,定位规则不仅可解释某些现象，而且可指导多官能团取代苯的合成,例，由苯合成间硝基对氯苯磺酸,4/12/2025,13,六、稠环芳烃,（一）萘,1.,萘的结构,分子式,C,10,H,8,两个苯环共用两个碳原子并联而成,结构,两个苯环,共平面,；碳碳键长介于,CC,单键和,C,C,双键之间,(,碳碳单键,154pm,长，双键,134pm,长,),；碳碳键长,不完全相同,1,4,5,8,位等同，称,位,，其取代物称,取代物,(1-,取代物,),；,2,3,6,7,位等同，称,位,，其取代物称,取代物,(2-,取代物,),4/12/2025,14,与苯相似，,萘每个碳原子各以三个,键与三原子相连；每个碳原子,p,轨道对称轴都垂直,键所在平面并相互交盖形成一个,闭合的共轭系统,萘的离域能,254.98kJmol,1,，,稳定,，但比两个单独苯环离域能的总和（,300kJmol,1,）,小，故,芳香性比苯差,，比苯活泼,萘衍生物的命名,与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同,常见官能团的优先次序,COOH,，,SO,3,H,，,COOR,，,COX,，,CONH,2,，,CN,，,CHO,，,COR,，,OH,，,NH,2,，,CC,，,C=C,，,OR,，,X,，,NO,2,排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体,4/12/2025,15,2.,萘的性质,物理性质,萘为无色片状晶体，熔点,80.2,，沸点,218,，易升华。萘有特殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯,4/12/2025,16,化学性质,概况,与苯相似，但芳香性比苯差，,更易,发生亲电取代反应,位电子云密度比,位高，亲电取代,首先在,位,。但,1,与,8,或,4,与,5,位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时，,位较稳定,（,1,）,亲电取代反应,a.,卤化,易与卤素（氯和溴）取代，生成,卤代萘,工业生产,氯萘的方法。,用途,：高沸点溶剂,(,沸点,259),和增塑剂,4/12/2025,17,b.,硝化,萘与混酸在室温下反应即可生成,硝基萘,c.,磺化,低温,与浓硫酸成,萘磺酸；,高温,成,萘磺酸。,萘磺酸与硫酸共热，转变为,萘磺酸,原因,磺酸基体积大，与,8,位氢原子间距小于其范德华半径之和，故,萘磺酸稳定性小于,萘磺酸,萘磺酸动力学控制，,萘磺酸热力学控制。,萘磺酸是重要的中间体，可转化为,萘酚、,萘胺,(,偶氮染料中间体,),4/12/2025,18,d.,酰基化,(,傅,克反应,),概况,萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（,CS,2,）,中主要生成,取代物,，较高温度及极性溶剂中（硝基苯）主要得到,取代物,原因 酰氯、氯化铝及硝基苯形成的配合物体积较大，使之不易进攻,位,4/12/2025,19,烷,基化,(,傅,克反应,),概况萘较活泼，烷基化易形成多烷基萘。且反应过程中萘环易破裂，产率较低,应用,在萘的,位引入羧甲基有实用价值：在,FeCl,3,和,KCl,催化下于,200,218,生产,-,萘乙酸,(,植物生长激素，对人体无害,),C,10,H,8,+ClCH,2,COOHC,10,H,7,CH,2,COOH,4/12/2025,20,（,2,）氧化反应,概况,萘比苯易氧化，低温用,CrO,3,氧化，生成,1,4,萘酮醌，但产率低,强烈条件下氧化,，萘分子中一个苯环破裂，生成邻苯二甲酸酐，俗称,苯酐,工业生产苯酐的方法，萘的主要用途,(,与顺丁烯二酸酐比较,),4/12/2025,21,取代萘环破裂的规律,规律取代基为,邻对位,定位基，使所在环活化，氧化时,同环破裂,；取代基为,间位,定位基，使所在环钝化，氧化时,异环破裂,原因电子云密度较高的环较活泼，易氧化破裂,4/12/2025,22,（,3,）还原反应,钠在液氨和乙醇混合液中将萘还原成,1,4,二氢萘，它受热转化为,1,2,二氢萘,催化加氢，可生成,1,2,3,4,四氢化萘（萘满）或十氢化萘（萘烷）,应用四氢化萘和十氢化萘是两种良好的,高沸点溶剂,4/12/2025,23,3.,萘环上亲电取代反应定位规律,与苯环相似，但复杂,一元取代萘,邻对位定位基,同环取代,(,使同环活化,),定位基在,位，取代基进入同环另一个,位,定位基在,位，取代基进入同环相邻的,位,(,位活泼,),间位定位基,异环取代,：取代基进入另一苯环两个,位，得两种产物,(,使同环钝化,),4/12/2025,24,说明,有例外,应用例，水煤浆添加剂,4/12/2025,25,思考题,P500,习题,5,的全部,作业,P497,习题,2,的,4,的,e,f,g,h,I,2005,年,4,月,21,日,23,24,到此止,4/12/2025,26,