分析化学(第6版)整套教学课件.ppt

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绪论,一、分析化学的任务和作用,分析化学,-,研究物质的化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。,-,化学学科中的信息科学，是化学学科的一个重要分支。,-,是科学技术的眼睛。,物质的化学组成,各组分的相对含量？,物质的化学结构？,定性分析,定量分析,结构分析,分析化学是“表征与测量”的科学。,研究方法,解决问题所用的手段及有关测定原理,技术和理论,研究对象,一、分析化学的任务和作用,含有哪些组分？,国民经济建设,工业,农业,国防建设,科学技术,国际贸易,医疗卫生,一、分析化学的任务和作用,提供信息：,物质鉴定、物质结构、药物、遗传密码、引进产品,“,消化,”,和吸收、破案,质量检验：,食品质量与安全检测、,“,三废,”,处理、农产品质量与安全检测,在尖端科学研究中：,超纯物质、原子能材料,分析化学是,“,工农业生产的眼睛，科研和企业管理的参谋，经济核算的依据,”,。,一、分析化学的任务和作用,二、分析化学的分类,根据分析任务、测量原理、分析工作的性质、分析对象以及试样的量或组分的含量的不同，分析化学可以进行不同的分类。,定性分析,定量分析,鉴定物质是由哪些元素、原子团、官能团或化合物而组成的,测定物质中有关组分的含量,分,析,任,务,结构分析,研究物质的分子结构或晶体结构,按分析任务分类,二、分析化学的分类,化学分析,仪器分析,测,定,原,理,以物质的化学反应为基础；,滴定分析法和重量分析法,以物质的物理和物理化学性质为基础；物理和物理化学分析方法；,光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法、放射化学分析法,按测定原理或分析方法分类,二,、分析化学的分类,化学分析方法与仪器分析方法是互为补充的，而且前者又是后者的基础。,化学分析法,灵敏度低,适合于高含量或常量,(,1%),准确度高,滴定分析 相对误差,0.2%,重量分析 相对误差,0.1%,仪器设备简单,操作简便、快速,(,重量分析除外,),仪器分析法,灵敏度高,;,适用于微量、痕量组分的分析,准确度不及化学分析，但能满足微量分析要求,(25)%,一般只能作“量”的相对测定，即测定时，,需用已知标准作对照。,操作简便、快速。,仪器价格昂贵、维修困难、维护要求高,二、分析化学的分类,二,、分析化学的分类,按分析对象分类,无机分析,（无机化合物）,有机分析,（有机化合物）,分,析,对,象,元素、离子、原子团,化合物组成,各组分含量,元素分析；,官能团分析,结构分析,按试样用量分类,常量分析,半微量分析,微量分析,试样用量,被测组分含量,常量组分分析,微量组分分析,痕量组分分析,二、分析化学的分类,常量、微量、痕量、超痕量（,10,-9,-10,-12,）,克 毫克 微克 纳克 皮克 飞克,10,-3,10,-6,10,-9,10,-12,10,-15,ppm ppb ppt,二、分析化学的分类,根据试样用量划分的分析方法,分析方法名称,常量分析,半微量分析,微量分析,固态试样质量,/g,0.1,0.1-0.01,0.01,液态试样体积,/mL,1,1-0.01,0.01,常量组分,微量组分,痕量组分,组分含量,1%,1-0.01%,0.01,二,、分析化学的分类,按生产部门的要求,例行分析,（常规分析）,仲裁分析,生产,部门,要求,一般化验室对日常生产中的原料和产品所进行的分析。,为控制生产过程提供信息。,快速分析,权威机构同公认的标准方法进行准确地分析，以判断原分析结果的准确性。,二、分析化学的分类,三、分析化学的发展,现代科学,技术发展,分析化学发展,提供更多的物质组成和结构信息,提供新的理论、,方法和手段,第一次变革,一种技术,一门科学,第二次变革,第三次变革,化学分析,化学分析,仪器分析时代,二次世界大战前后,-60,年代,二十世纪初,物理化学的发展,物理学电子学半导体及原子能工业的发展,90,年代信息化,70,年代末至今,分析化学,分析科学,分析化学突破以经典化学分析为主的局面,80,年代智能化,70,年代计算机,2000,年代仿生化,分析化学的发展经历了三次巨大的变革,定性分析,容量法,重量法,溶液反应,化学计量学,自动化分析,传感器控制,生物技术等,多学科性的综合性学科,分析化学与物理化学结合的时代,三、分析化学的发展,三、分析化学的发展,生物分析,分析化学主要发展趋向,新技术,新仪器,微型化,新原理,化学计量学,环境分析,过程分析,原位分析,表面分析,活体分析,实时分析,大分子表征,化学图象,无损分析,在线分析,单细胞分析,单分子检测,接口,定性,传感器,分离技术,联用技术,分析化学主要发展趋向,定量分析一般过程,取样 处理 消除干扰 测定 计算,四、分析过程的基本步骤,均匀,有代表性,符合实际,妥善保存,溶解,熔融,消解,灰化,掩蔽,分离,常量组分,(,化学法,),微量组分,(,仪器分析,),计算结果,数据的可信程度,分析报告,误差及分析数据的统计处理,第,2,章,误差及分析数据的统计处理,1,分析化学中的误差,2,分析结果的数据处理及评价,3,有效数字及其运算规则,4,回归分析法,四、误差的传递,1,分析化学中的误差,一、误差的表示方法,二、准确度和精密度的关系,三、,误差的分类及减免方法,准确度：反映测量值与真实值的接近程度。,一、误差的表示方法,1,、准确度和误差,误差越小，准确度越高。,绝对误差,=,个别测定值,-,真实值,E=,x,i,-,误差,分析结果与真实值之间的差值。,一、误差的表示方法,例如：分析天平称量两物体的质量各为,1.6380g,和,0.1637,假设两者的真实质量分别为,1.6381g,和,0.1638g,。,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。,常用相对误差衡量准确度,两者的,绝对误差,分别为,E=1.6380-1.6381=,-,0.0001(g),E=0.1637-0.1638=,-,0.0001(g),两者的,相对误差,分别为,Er=-0.0001/1.6381=-0.006%,Er=-0.0001/0.1638=-0.06%,偏差越小，精密度越高,绝对偏差,=,个别测定值,-,测定,的平均值,重现性,(,同条件,本人,),再现性,(,他人,各自条件,),2.,精密度与偏差,精密度：,测定数据间的接近程度。,偏差,测量值与平均值的差值。,一、误差的表示方法,d=x,i,-,x,标准偏差：,绝对偏差：,d=x,i,-,x,平均偏差：,相对偏差：,相对标准偏差,(,变异系数,),：,n,Q,表,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,2,、格鲁布斯,(Grubbs),检验法,表,2-3,G,(p,，,n),值表,2,、格鲁布斯,(Grubbs),检验法,解：用,Grubbs,法：,x,=1.31,；,s,=0.066,例：测定某药物中,Co,的含量（,10,-4,）得到结果如下：,1.25,，,1.27,，,1.31,，,1.40,，,用,Grubbs,法和,Q,值检验法判断,1.40,是否保留。,查表,2-3,，置信度选,95%,，,n,=4,，,G,表,=1.46,G,计算,G,表,故,1.40,应保留。,一、可疑数据的取舍,用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表,2-4,，,n,=4,，,Q,0.90,=0.76,Q,计算,t,表,，,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。,t,计,t,表,，,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t,检验法,-,系统误差的检测,A),平均值与标准值,(,),的比较,a.,计算,t,值,例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为,11.7 mg/kg,的标准试样，进行五次测定，所得数据为：,10.9,11.8,10.9,10.3,10.0,判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。,查,t,值表，,t,(0.95,n,=5),=2.78,，,t,计算,t,表,说明该方法存在系统误差，结果偏低。,解：计算平均值,=10.8,，标准偏差,s,=0.7,1,、,t,检验法,c.,查表（自由度,f,f,1,f,2,n,1,n,2,2,）,比较：,t,计,t,表,，,表示有显著性差异,t,计,t,表,，表示无显著性差异,B),两组数据的平均值比较,b.,计算,值：,a.,求合并的标准偏差：,新方法,-,经典方法（标准方法）,两个人测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,同一试样,1,、,t,检验法,F,检验法两组数据间偶然误差的检测,b.,按照置信度和自由度查表,2-5,（,F,表,）比较,a.,计算,值：,若,F,计算,F,表,，被检验的分析方法存在较大的系统误差。,2,、,F,检验法,表,2-5,置信度,95%,时,F,值,f,s,大,：方差大的数据的自由度；,f,s,小,：方差小的数据的自由度。（,f,=,n,-1,）,三、分析方法准确性的检验,例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：,甲：,1.26,1.25,1.22,乙：,1.35,1.31,1.33,1.34,问两种方法间有无显著性差异？,解：,n,甲,=3,s,甲,=0.021,n,乙,=4,s,乙,=0.017,查表,2-5,，,F,值为,9.55,，说明两组的方差无显著性差异,进一步用,t,公式进行计算。,三、分析方法准确性的检验,再进行,t,检验：,查表,2-2,t,值表,f,=,n,1,+,n,2,2=3+4,2=5,，置信度,95%,t,表,=2.57,，,t,计算,t,表,甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。,三、分析方法准确性的检验,讨论：,（,1,）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；,系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？,（,2,）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。,（,3,）本例中两种方法所得平均值的差为：,其中包含了系统误差和偶然误差。,（,4,）根据,t,分布规律，偶然误差允许最大值为：,说明可能有,0.05,的值由系统误差产生。,三、分析方法准确性的检验,3,有效数字及其运算规则,一、,有效数字概念,二、有效数字位数,三、,有效数字的修约规则,四、有效数字的运算规则,t=14.55,t=14.5,0.1,0.01,（正负一个单位的误差）,一、,有效数字概念,14,15,14,15,有效数字,=,全部确定的数字,+,一位可疑数字,3,有效数字及其运算规则,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数,0.50400 0.00001 0.002%5,0.5040 0.0001 0.02%4,0.504 0.001 0.2%3,一、,有效数字概念,实验过程中常遇到两类数字：,（,1,）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。,（,2,）表示数目,(,非测量值,),，如测定次数；倍数；系数；分数,有效数字的位数由测量中仪器的精度确定,仪器 精度 有效数字,如：分析天平,0.1mg 0.101,2,g,天平,0.1g 12.,1,g,滴定管,0.01mL 24.2,8,mL,量筒,0.1mL 24.,3,mL,二、,有效数字位数,2,）指数表示时，“,10”,不包括在有效数字中,四位有效数字,1,）数字“,0”,在数据中具有双重作用：,若作为普通数字使用，是有效数字,如,3.180 4,位有效数字,若只起定位作用，不是有效数字。,如,0.0318 3,位有效数字,3.1810,-2,3,）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。,如：,pH=2.68,则,:H,+,=2.110,-3,molL,-1,如：,2.30810,-8,二、,有效数字位数,2,位有效数字,三、,有效数字的修约规则,如：,15.0150 15.02,，,15.025 15.02,注意：一次修约到位，不能连续多次的修约,2.3457 2.346 2.35 2.4,修约规则：“四舍六入五留双”,（,1,）当多余尾数,4,时舍去，尾数,6,时进位。,（,2,）尾数正好是,5,时分两种情况：,a.,若,5,后数字不为,0,，一律进位，,0.1067534,b.5,后无数或为,0,，,5,前是奇数则将,5,进位,5,前是偶数则把,5,舍弃,“,奇进偶舍”,1,）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。,例,:,12.27+7.2+1.134,=?,有效数字表达,=20.6,12.2,7,7.,2,+1.13,4,20.,604,0.01 0.1 0.001,四、有效数字的运算规则,2,）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。,例,:,的结果,计算器计算,=0.011111458,有效数字表达,=,0.0111,0.2133,4,6.2,5,106670,4266,8,12800,4,1.3,333750,四、有效数字的运算规则,例如：,250mL,容量瓶中移取,25,溶液，取值为,1/10,，,10,不影响有效数字的确定。,4,）有些分数可视为足够有效,5,）在运算中，数据首位,8,，可多算一位有效,数字。,7,）高含量（,10%,）四位有效数字,中等含量（,110%,）三位有效数字,低含量（,1%,）二位有效数字,6,）误差、偏差一般取一、二位有效数字,四、有效数字的运算规则,4,标准曲线的回归分析,分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：,光度分析中的浓度,-,吸光度曲线；,电位法中的浓度,-,电位值曲线；,色谱法中的浓度,-,峰面积（或峰高）曲线。,回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线,作用：得到用于定量分析的标准曲线,方法：线性方程的最小二乘法拟合,线性方程：,y=a+bx,使各实验点到直线的距离最短,(,误差最小,),。,利用最小二乘法计算系数,a,和,b,，得,y,对,x,的回归方程，相应的直线称为回归直线。,4,标准曲线的回归分析,回归分析法：,1,、最小二乘法拟合线性方程,4,标准曲线的回归分析,由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的,截距,a,、,斜率,b,；,建立：,y=a+bx,2,、相关系数,r,r,=1,；存在线性关系，无实验误差；,r,=0,；无线性关系；,0|,r,|99.9%,）,2.,反应速率要快,3.,能用简便方法确定滴定终点,四、滴定分析的反应要求,满足以上条件可进行直接滴定。,(1),直接滴定,例,:,强酸滴定强碱。,(2),间接滴定,例：氧化还原法测定钙。,(3),返滴定法,例：配位滴定法测定铝。,(4),置换滴定法,例：,AlY AlF,6,3-,+Y,4-,ZnY,五、滴定方式分类,六、标准溶液和基准物,直接法配制标准溶液,可用直接法配制标准溶液的物质，应具备的条件：,1.,物质必须具有足够的纯度，即含量,99.9%,；,2.,物质的组成与化学式应完全符合；,3.,稳定。,2.,标定,准确称取基准物，溶解后，滴定。,间接配制（步骤）,1.,配制溶液,配制成近似所需浓度的溶液。,3.,确定浓度,由基准物质量和滴定液体积计算之。,六、标准溶液和基准物,基准物应满足的条件：,物质必须具有足够的纯度，即含量,99.9%,；,物质的组成与化学式应完全符合；,3.,稳定。,4.,具有较大的摩尔质量,为什么？,标定,NaOH,：,采用：邻苯二甲酸氢钾？草酸？,六、标准溶液和基准物,aA +bB =cC +dD,被测物 滴定剂,七、滴定分析的计算原则,计算示例,例：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定,0.l molL,-1,NaOH,溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸,(H,2,C,2,O,4,2H,2,O),作基准物，应称取多少克？,解：以邻苯二甲酸氢钾（,KHC,8,H,4,O,4,）作基准物时：,KHC,8,H,4,O,4,+OH,-,KC,8,H,4,O,4,-,+H,2,O,n,NaOH,=,n,KHC,8,H,4,O,4,m,KHC,8,H,4,O,4,=,n,NaOH,M,KHC,8,H,4,O,4,=,c,NaOH,V,NaOH,M,KHC,8,H,4,O,4,=0.l molL,-1,2510,-3,L204.2 gmol,-1,0.5 g,八、滴定分析的计算原则,以,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,作基准物,:,n,NaOH,=2,n,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,m,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,=,n,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,M,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,=0.l 2510,-3,121.6/2,0.16 g,由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。,(,单位,:gmL,-1,),每毫升标准溶液相当的被测物的质量,(g),例：,T,Fe/KMnO4,=0.05682g/mL,即：每消耗,1mLKMnO,4,标液相当于被测物中含铁,0.05682g,滴定度,T,被测物,/,滴定剂,T,与,c,A,的关系,T,与,w,的关系,八、滴定分析的计算原则,例：,有一,K,2,Cr,2,O,7,标液，浓度为,0.01683,mol.L,-1,求 。若称取铁试样,0.2801g,，溶解后用,K,2,Cr,2,O,7,标液滴定，用去,25.60mL,，求,Fe,和,Fe,2,O,3,的质量分数。,Cr,2,O,7,2,-,+6Fe,2+,+14H,+,2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,3Fe,2,O,3,6Fe,3+,6Fe,2+,Cr,2,O,7,2,-,酸碱滴定,1,酸碱平衡原理,一、酸碱平衡,二、分布系数和分布曲线,三、酸碱溶液中,H,+,浓度计算,四、缓冲溶液,HF F,-,+H,+,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,+H,+,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,+H,+,NH,4,+,NH,3,+H,+,一、酸碱平衡,1,、酸碱质子理论,酸 共轭碱,+,质子,通式,:,HA A,-,+H,+,酸碱半反应,例,:HF,在水中的离解反应,半反应,:HF F,-,+H,+,半反应,:H,+,+H,2,O H,3,O,+,总反应,:HF+H,2,O F,-,+H,3,O,+,简写,:HF F,-,+H,+,酸碱反应的实质是质子转移,一、酸碱平衡,2,、酸碱平衡常数,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,(25,),水分子的质子自递反应,K,w,=,H,3,O,+,OH,-,=,1.010,-14,一、酸碱平衡,简写：,H,2,O H,+,+OH,-,(25,),一元弱碱的解离反应及平衡常数,A,-,+H,2,O HA,+OH,-,HA A,-,+H,+,一元弱酸的解离反应及平衡常数,一、酸碱平衡,A,-,+H,2,O,HA+OH,-,共轭酸碱对,(HA-A,-,),的,K,a,与,K,b,的关系为,K,a,K,b,=,K,w,p,K,a,+p,K,b,=p,K,w,=14.00,一、酸碱平衡,HA A,-,+H,+,多元酸碱的解离平衡常数,p,K,b1,+,p,K,a3,=14.00,p,K,b2,+p,K,a2,=14.00,p,K,b3,+p,K,a1,=14.00,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,PO,4,3-,K,b2,K,b1,K,b3,K,a1,K,a2,K,a3,K,bi,=,K,w,K,a(n-i+1),一、酸碱平衡,分布系数,分布系数,：,溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用,表示。,二、分布系数与分布曲线,分析浓度：包含未解离的和已解离的酸的浓度，,c,HA,HA+A,-,如：一元弱酸,HA,：,1,、一元弱酸的分布系数,HA H,+,+A,-,c,=,HA+A,-,二、分布系数与分布曲线,分布系数的一些特征,对于给定弱酸，,仅与,pH,有关,仅是,H,+,和,K,a,的函数，与酸的分析,浓度,c,无关,二、分布系数与分布曲线,pHp,K,a,，,以,A,-,为主,分布曲线,分布系数图,面：,pHp,K,a,，,以,HA,为主,点：,两条分布曲,线相交点,二、分布系数与分布曲线,pH=p,K,a=4.75,此时，,=0.5,HA=A,-,pH=p,K,a,2,、二元弱酸的,分布系数 以,H,2,C,2,O,4,为例,c(,H,2,A)=H,2,A+HA,-,+A,2-,H,+,2,+H,+,K,a1,+,K,a1,K,a2,H,+,2,+H,+,K,a1,+,K,a1,K,a2,H,+,2,+H,+,K,a1,+,K,a1,K,a2,H,2,A,=,H,2,A,c,H,2,A,A,2-,HA,-,HA,-,=,c,H,2,A,A,2-,=,c,H,2,A,H,+,2,=,=,=,H,+,K,a1,K,a1,K,a2,H,2,A,H,+,+HA,-,H,+,+A,2-,二、分布系数与分布曲线,a.pHp,K,a1,时,H,2,C,2,O,4,为主,b.pK,a1,pH p,K,a2,时,C,2,O,4,2,-,为主,d.,pH=2.75,时,1,=0,.,938；,2,=,0,.,028,3,=0,.,034,二、分布系数与分布曲线,四种存在形式：,H,3,PO,4,；,H,2,PO,4,-,；,HPO,4,2-,；,PO,4,3-,；,分布系数：,3,；,2,；,1,；,0,3,=,H,+,3,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a,2,+,K,a,1,K,a,2,K,a,3,2,=,H,+,2,K,a,1,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a2,+,K,a,1,K,a2,K,a,3,1,=,H,+,K,a,1,K,a2,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a2,+,K,a,1,K,a2,K,a,3,0,=,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a,2,+,K,a,1,K,a,2,K,a,3,K,a,1,K,a2,K,a,3,3,、三元酸的分布系数 以,H,3,PO,4,为例,二、分布系数与分布曲线,pH=4.7时，,2,=0.994,3,=,1,=0.003,pH=9.8时，,1,=0.994,0,=,2,=0.003,H,3,PO,4,分布曲线,（,p,K,a,1,=2.12,；,p,K,a,2,=7.20,；,p,K,a,3,=12.36,）,二、分布系数与分布曲线,分布系数的总结,仅是,pH,和,p,K,a,的函数，与酸的分析浓度,c,无关,对于给定弱酸，,仅与,pH,有关,H,+,n,=,0,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,K,a1,K,a2,.,K,an,H,+,n-1,K,a1,=,1,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,K,a1,K,a2,.,K,an,=,n,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,K,a1,K,a2,.,K,an,K,a1,K,a2,.,K,an,二、分布系数与分布曲线,三、酸碱溶液,H,+,的计算,1,、质子条件式,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,（,1,）一元强酸碱,（,2,）一元弱酸碱,HA,（,3,）多元弱酸碱,H,2,A,H,3,A,（,4,）两性物质,HA,-,1,、质子条件式,三、酸碱溶液,H,+,的计算,(1),先选零水准,(,大量存在,参与质子转移的物质,),，一般选取投料组分及,H,2,O,(2),将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边,(3),浓度项前乘上得失质子数,质子条件,(proton balance equation,PBE),准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：,质子条件式,:,H,+,=,A,-,+,OH,-,例：一元弱酸中，,HA,、,H,2,O,大量存在,为零水准,HA H,+,+A,-,H,2,O H,+,+OH,-,失质子,得质子,零水准,1,、质子条件式,例：,写出,Na,2,CO,3,水溶液的质子条件式,:,解：零水准：,CO,3,2-,、,H,2,O,质子条件式为：,H,+,+,HCO,3,-,+,2,H,2,CO,3,=,OH,-,失质子,得质子,零水准,CO,3,2-,+H,2,O HCO,3,-,+OH,-,HCO,3,-,+H,2,O H,2,CO,3,+OH,H,2,O H,+,+OH,-,1,、质子条件式,两性物质质子条件,例,3,：,写出,NaHCO,3,水溶液的质子条件式,:,解：零水准：,HCO,3,-,、,H,2,O,质子条件式为：,H,+,+H,2,CO,3,=,CO,3,2,-,+,OH,-,HCO,3,-,CO,3,2-,+H,+,HCO,3,-,+H,2,O OH+H,2,CO,3,H,2,O OH,-,+,H,+,1,、质子条件式,(1),强酸强碱溶液,强酸,(HCl):,强碱,(NaOH):,最简式,:OH,-,=,c,NaOH,最简式,:H,+,=,c,HCl,三、酸碱溶液,H,+,的计算,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,（,2）,一元弱酸,(HA),质子条件式,:H,+,=A,-,+OH,-,精确表达式,:,平衡关系式,H,+,+,K,a,c,a,H,+,HA=,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,精确表达式,讨论,1,）若,:,c,a,K,a,10,K,w,，,c,a,/,K,a,105,，则,HA,c,a,得近似式,:,4,）若,:,c,a,K,a,10,K,w,，,c,a,/,K,a,105,，则,c,a,-,H,+,c,a,计算弱碱时将,H,+,换为,OH,-,，,将,K,a,换为,K,b,。,例：计算,0.20molL,-1,Cl,2,CHCOOH,的,pH(p,K,a,=1.26),如不考虑酸的离解,(,用最简式,:pH=0.98),则,E,r,=29%,解,:,cK,a,=0.2010,-1.26,=10,-1.96,10,K,w,c,/,K,a,=0.20/10,-1.26,=10,0.56,105,故近似式,:,解一元二次方程,:H,+,=10,-1.09,则,pH=1.09,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,酸碱平衡关系,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,(3),二元弱酸,(H,2,A),质子条件,:,c,a,K,a1,10,K,w,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,讨论：,计算多元弱碱时将,H,+,换为,OH,-,，,将,K,a,换为,K,b,。,(4),两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸,(,给质子,),、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐,Na,2,HPO,4,NaH,2,PO,4,弱酸弱碱盐,NH,4,Ac,氨基酸,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,质子条件,:H,+,+H,2,A=A,2,-,+OH,-,精确表达式,:,酸碱平衡关系式,酸式盐,NaHA,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,若,c/K,a1,10,，则“,K,a1,”,可略，得,若,HA,-,c,，,cK,a2,10,K,w,近似计算式,:,H,+,=,cK,a1,K,a2,K,a1,+c,pH=1/2(p,K,a1,+p,K,a2,),2,、酸碱溶液,H,+,的计算,最简式,:,例：,0.1molL,-1,NaHCO,3,溶液的,pH,H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,pH=8.34,2,、酸碱溶液,H,+,的计算,缓冲溶液：,能抵抗外加少量的酸、少量的碱或稀,释，使溶液的,pH,值基本保持不变的溶液。,四、酸碱缓冲溶液,缓冲溶液的组成：,共轭酸碱对,两性物质,较高浓度的强酸强碱,缓冲溶液,pH,计算,c,a,mol,L,-1,的,HA,与,c,b,mol,L,-1,的,A,-,pH=p,K,a,+lg,c,a,c,b,缓冲范围：溶液具有缓冲能力的,pH,范围,pH=1,四、酸碱缓冲溶液,缓冲溶液的选择原则,不干扰测定,例如：,EDTA,滴定,Pb,2+,，不用,HAc-Ac,-,有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量,较大浓度,(0.011molL,-1,);,pHp,K,a,即,c,a,c,b,11,HAc NaAc:p,K,a,=4.76 (45.5),NH,4,ClNH,3,:p,K,b,=4.75 (810),(CH,2,),6,N,4,(CH,2,),6,N,4,H,+,:p,K,b,=8.87,（,4.56,）,四、酸碱缓冲溶液,一、滴定曲线,二、滴定终点判断指示剂法,三、,酸碱,滴定应用,四、定量计算示例,五、非水滴定,2,酸碱滴定及其应用,一、滴定曲线,强碱滴定强酸,强碱滴定弱酸,1.,一元酸碱的滴定,2.,多元酸碱的滴定,滴定曲线,以滴定过程中,加入滴定剂体积,V,的变化和溶液体系中,pH,的变化所得的曲线图。,V,pH,3,.,离子酸碱的滴定,(1),强碱滴定强酸,基本反应,:H,+,+OH,-,=H,2,O,滴定开始前,H,+,=0.1000molL,-1,pH=1.00,pH=7.00,滴定开始至计量点前,化学计量点,计量点后,被测物 滴定剂,0.1000molL,-1,),1,、一元酸碱的滴定,0.1000molL,-1,NaOH,溶液滴定,20.00mL 0.1000molL,-1,的,HCl,溶液,pH,突跃,NaOH,加入量,A,酚酞,B,计量点,C,甲基橙,特点：,1,）起点,pH,低,2,）,pH,突跃大,（,pH=5.4,）,3,）酸碱浓度不同，,突跃长短不同。,0.1000molL,-1,NaOH,溶液滴定,20.00mL 0.1000molL,-1,的,HCl,溶液,pH,12,10,8,6,4,2,0,0 10,20 30 40,9.7,4.3,突跃,酚酞,甲基红,甲基橙,不同浓度,NaOH,溶液滴定,不同浓度,HCl,溶液,的滴定曲线,0 10,20 30 40,pH,12,10,8,6,4,2,10.7,9.7,8.7,7.0,5.3,4.3,3.3,0.01molL,-1,0.1molL,-1,1molL,-1,浓度增大,10,倍，突跃增加,2,个,pH,单位。,NaOH,加入量,5.3,8.7,4.3,9.7,3.3,10.7,(2),强碱滴定弱酸,基本反应,:HAc+OH,_,=H,2,O+Ac,_,计量点后,滴定开始前,滴定开始至计量点前,化学计量点,pH=8.73,1,、一元酸碱的滴定,滴定开始至计量点前,1,、一元酸碱的滴定,加入,NaOH,溶液 剩余,HAc,溶 过量,NaOH,溶液,pH,值,(mL)(mL)(mL),0.00 20.00 2.88,18.00 2.00 5.71,19.98 0.02 7.75,20.00 0.00 8.73,20.02 0.02 9.70,22.00 2.00 11.70,40.00 20.00 12.50,0.1000mol,L,-1,NaOH,溶液滴定,20.00mL0.100mol,L,-1,的,HAc,溶液,pH,突跃,不同浓度,NaOH,溶液滴定,HAc,溶液的滴定曲线,NaOH,加入量,(mL),酚酞,中性红,特点：,1,）起点,pH,高,2,）,pH,突跃小,（,pH=2,）,3,）计量点为,碱性,4,）突跃长短,与,K,a,和,c,有关,0 10 20 30 40,pH,12,10,8,6,4,2,0,突跃,9.7,8.7,7.7,4.3,一元酸碱直接滴定的条件：,cK,a,10,-8,NaOH,溶液滴,定,不同酸溶液的滴定曲线,随着弱酸,p,K,a,变小，突跃变小，,p,K,a,在,10,-9,左右突跃消失；,允许误差,0.1%,滴定突跃,(pH)0.3,浓度,:,增大,10,倍，突跃增加,1,个,pH,单位,K,a,：增大,10,倍，突跃增加,1,个,pH,单位,影响滴定突跃的因素,一元弱酸（碱）准确滴定条件：,cK,10,-8,1,、一元酸碱的滴定,小结：,滴定曲线、,突跃级化学计量点,2,、多元酸碱的滴定,注意解决下列问题：,多元酸分步离解出的H,+,，都能被滴定吗？,各个,H,+,同时被滴定还是分别滴定？,什么条件下能分别滴定,H,+,？,例：,NaOH,滴定,H,3,PO,4,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,PO,4,3-,-H,+,-H,+,-H,+,K,a,1,K,a,2,K,a,3,K,a,1,=6.910,-3,K,a,2,=6.310,-8,K,a,3,=4.810,-13,H,3,PO,4,、,H,2,PO,4,-,能被碱滴定。,2,、多元酸碱的滴定,H,3,PO,4,作为三元酸，只有二个突跃。,0,2,4,6,8,10,12,0,10,20,30,40,50,60,NaOH,加入量,A,H,3,PO,4,B,H,2,C,2,O,4,C,H,2,SO,4,pH,0.1000molL,-1,NaOH,滴定多元酸的滴定曲线,第一反应计量点,（,H,2,PO,4,-,）,第二反应计量点,（,HPO,4,2-,）,2,、多元酸碱的滴定,多元酸碱分步滴定条件:,多元酸:,cK,ai,10,-9,K,ai,/,K,a(i+1),10,4,允许误差,(TE)1%,，滴定突跃,(pH)0.4,被滴定的酸足够强，,cK,ai,10,-9,相邻两步解离不影响，,lg,K,a,足够大。,多元碱:,cK,bi,10,-9,K,bi,/,K,b(i+1),10,4,2,、多元酸碱的滴定,例,2,：,NaOH,滴定,H,2,C,2,O,4,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,-H,+,K,a,2,-H,+,K,a,1,K,a,1,=5.910,-2,K,a,2,=6.4610,-5,用滴定条件判断：,cK,a,10,-9,K,a1,/,K,a2,10,4,H,2,C,2,O,4,只有一个突跃。,二步突跃重叠,V,pH,2,、多元酸碱的滴定,由滴定条件判断：,cK,b,10,-8,，,K,b1,/,K,b2,10,4,有二个突跃。,以,HCl,滴定,Na,2,CO,3,为例:,+H,+,+H,+,K,b1,K,b2,CO,3,2-,HCO,3,-,H,2,CO,3,K,b1,=1.7810,-4,K,b2,=2.3310,-8,3、弱酸共轭碱（,盐类,）的滴定,0,2,4,6,8,10,12,14,0,10,20,30,40,50,60,HCl,加入量,pH,HCl,滴定,Na,