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唐 山 学 院

毕 业 设 计

设计题目: 磷酸镁合成工艺研究

环境与化学工程系

06化工本(2)班
系 别: _________________________
刘敬
班 级: _________________________
王仲军
姓　 　名: _________________________
指 导 教 师: _________________________

6月11 日
磷酸镁合成工艺研究
摘要
磷酸镁是一种极具发展前景的无机化工产品, 它在医药、 无机材料、 美容等行业均有应用。
本课题以氯化镁、 氢氧化钠和磷酸为原料, 制备磷酸镁, 包括四个主要部分, 依次为: 由氯化镁与氢氧化钠制备氢氧化镁, 最适物质的量之比为1:2, 最适温度为25℃, 最适反应时间为60min; 由磷酸与氢氧化镁制备磷酸二氢镁, 最适物质的量之比为2:1; 由磷酸二氢镁与氢氧化镁制备八水磷酸镁, 最适温度为50℃, 最适pH值为6.8; 由八水磷酸镁制备磷酸镁, 在162℃脱去八个结晶水得到高纯度的产品, 含磷酸镁的质量分数约为81.64%。

关键词: 氢氧化镁 磷酸二氢镁 八水磷酸镁 磷酸镁

Research on the manufacture of tertiary magnesium phosphate
Abstract
Tertiary magnesium phosphate is a very promising inorganic chemical products, it is used in medicine, inorganic materials and cosmetology etc..
This topic, using magnesium chloride, sodium hydroxide and phosphoric acid as raw materials to prepare tertiary magnesium phosphate includes four major parts. The preparation of magnesium hydroxide, the mole ratio of magnesium chloride and sodium hydroxide is 1:2, the reaction temperature is 25℃ and the reaction time is 60min; the preparation of monomagnesium phosphate, the mole ratioabout of 1 Mg to 2 P; the preparation of tertiary magnesium phosphate octahydrate, the reaction temperature is 50℃ and the reaction pH is 6.8; the preparation of tertiary magnesium phosphate, under 162℃, the product which contain 81.64% tertiary magnesium phosphate was made.

Key words: Magnesium chloride; Monomagnesium phosphate; Tertiary magnesium
phosphate octahydrate; Tertiary magnesium phosphate

目 录
1引言 1
1.1磷酸镁的应用 1
1.1.1磷酸镁在医药行业的应用 1
1.1.2磷酸镁在无机材料中的应用 2
1.1.3磷酸镁在美容行业的应用 3
1.2其它磷酸盐 3
1.2.1磷酸钙 3
1.2.2磷酸氢钙 5
1.2.3磷酸二氢钙 6
1.2.4磷酸氢镁 7
1.2.5磷酸二氢镁 7
1.2.6磷酸盐复合材料—磷酸盐基胶黏剂 8
1.3磷酸镁合成方法 9
1.3.1氢氧化钙法 10
1.3.2氨法 10
1.3.3氢氧化钠法 11
1.3.4氧化镁水化法 13
1.4本课题研究的意义 13
2实验 14
2.1实验所用仪器及原料 14
2.1.1实验仪器设备 14
2.1.2实验药品 14
2.2实验方案 14
3实验结果与讨论 16
3.1氢氧化镁的制备 16
3.1.1物料配比对形成氢氧化镁的影响 16
3.1.2反应温度对形成氢氧化镁的影响 17
3.1.3反应时间对形成氢氧化镁的影响 17
3.2磷酸二氢镁的制备 18
3.2.1物料配比对形成磷酸二氢镁的影响 18
3.2.2物料浓度对形成磷酸二氢镁的影响 19
3.3八水磷酸镁的制备 19
3.3.1反应温度对形成八水磷酸镁的影响 19
3.3.2 pH值对形成八水磷酸镁的影响 21
3.4磷酸镁的制备 21
3.5磷酸镁的检测 22
4结论 23
谢辞 24
参考文献 25
外文资料 27

1引言
磷酸镁(Magnesium phosphate)又名磷酸三镁、 三代磷酸镁、 磷酸三苦土, 分子式Mg3(PO4)2.xH2O(x=0, 4, 8, 22)。
物理性质:
Mg3(PO4)2相对分子质量262.86, 白色粒状结晶或粉末, 相对密度2.20, 熔点1184℃, 不溶于水。
Mg3(PO4)2.4H2O相对分子质量334.92, 白色单斜晶体, 相对密度1.64, 微溶于水。
Mg3(PO4)2.8H2O相对分子质量406.98, 白色片状晶体或无色单斜晶体, 相对密度2.41, 溶于柠檬酸铵, 不溶于水, 400℃脱水形成无水物。
Mg3(PO4)2.22H2O相对分子质量659.19, 无色粒状晶体, 不溶于水, 40～50℃时转化成非晶体, 100℃脱水形成八水物［1］。
1.1磷酸镁的应用
在医药上用于制造骨移植粘合剂, 食品行业用于营养增补剂、 pH调解剂、 抗结剂、 稳定剂, 用于吸收剂、 沉淀剂、 牙膏研磨剂, 牙膏级磷酸氢钙的稳定剂, 也用于产酸细菌的生长培养, 也可用作饲料添加剂和化肥。在美容上制作的VC磷酸镁能清除皮肤中氧自由基［1］。
1.1.1磷酸镁在医药行业的应用
果糖二磷酸镁(FDP-M)是由1, 6二磷酸果糖(FDP)和镁离子的合成药, 实验和临床研究表明FDP经过调节代谢作用, 能够恢复和改进心肌能量代谢, 同时镁还能扩张血管, 抑制心肌收缩而改进血流动力学。而且迄今为数不多的研究证实, 在抗心肌缺血损伤方面, FPD-M的疗效明显优于单独应用FDP。
有资料显示, FDP能改进左室功能不全及左室功能正常者的LVEDP和心输出量, 在急性心肌梗塞患者中用FDP治疗使心脏指数增加24％, 提示FDP能改进心肌力学性质, 使心脏供血功能改进, 这与本结果相一致。而FDP-M对急性心肌缺血再灌注左心功能的保护作用效果更好, 这为临床运用FDP-M治疗心脏病提供实验依据。
当前多数抗心肌缺血药物产生心肌保护作用的机制之一是不同程度地改进血流动力学参数, FDP-M对心肌缺血再灌心脏的保护作用可能与其改进心功能低下时血流动力学的变化有关。这为临床运用FDP-M治疗心脏病提供了实验依据, 具有很大的开发价值［2］。

1.1.2磷酸镁在无机材料中的应用
(1)磷酸镁胶结材料
化学结合磷酸镁胶结材料(MPC)是由氧化镁与可溶性磷酸盐、 外加剂以及矿物掺合料按照一定比例, 在酸性条件下经过酸碱化学反应及物理作用生成的以磷酸盐为粘结相的新型无机胶凝材料, 这种新型无机胶凝材料从原材料、 水化机理及水化产物都有别于普通硅酸盐水泥和其它无机胶凝材料。它在室温下发生化学反应, 随后凝结硬化, 形成过程类似普通硅酸盐水泥, 操作简单方便, 而最终的水化产物又具有陶瓷制品的特性, 具有较高的力学性能、 良好的致密度和耐酸碱腐蚀性能, 它聚集了水泥、 陶瓷和耐火材料的主要优点, 属于化学键结合的材料。因此, MPC胶结材料是一种非常有研究价值、 节能环保的新型绿色材料。
MPC胶结材料的发展趋势。
①由于MPC胶结材料与旧混凝土的粘接强度高、 体积变形小和与旧混凝土性能匹配好, 在解决了凝结时间、 工作性和长期与水接触强度倒缩等问题后, 可在更大的范围内作为混凝土结构的修补材料使用, 如用于结构混凝土、 水工混凝土和海工混凝土等。
②由于MPC胶结材料水化反应机理与硅酸盐水泥的水化反应机理完全不同, 其水化时不会产生Ca(OH)2, 体系孔溶液呈酸性, pH值较低, 在对其耐海水侵蚀性能系统研究后, 可考虑能否利用海水及海砂配制MPC基混凝土用于海工工程。
③MPC胶结材料在负温环境下同样可迅速凝结硬化, 在-20～5℃的低温环境中, 能迅速凝结并保证一定的早期强度。它克服了一般无机胶结材料在温度较低(如负温)时强度发展很慢, 甚至停止水化的缺陷, 可考虑用于寒冷地区土木工程的抢修、 抢建和修补。
④由于硅酸盐水泥的水化体系环境呈碱性, 限制了玻璃纤维增强混凝土的使用和发展。而MPC胶结材料水化产物完全不同于普通硅酸盐水泥和快硬硫铝酸盐水泥, 水化后不会生成Ca(OH)2, 其水化环境体系内孔溶液呈酸性, 从理论上讲对玻璃纤维产生碱腐蚀的可能性较小, 可考虑将MPC胶结材料作为生产GRC的新基体材料, 开展对玻璃纤维MPC基复合材料性能的研究。
⑤利用MPC胶结材料的防火、 耐高温和耐急冷急热特性, 可考虑作为新型结合剂制备人造板材, 用于各种类型工业建筑的围护结构［3］。
(2)磷酸镁水泥
磷酸镁水泥(MPC)是一种高强快硬的新型磷酸盐修补材料, 与普通硅酸盐水泥相比, MPC具有低温凝结快、 黏结强度高、 干缩小、 耐磨性和抗冻性良好等优点, 被广泛应用于道路、 桥梁、 机场跑道的快速修补, 以及有害和放射性物质的固化等, 有着重要的民用和军事用途［4］。
针对国防及民用抢修工程, 中国先后开发了快硬硅酸盐水泥, 高铝水泥等无机胶结料, 同时还利用了改性环氧树脂聚合物水泥砂浆等有机、 无机相结合的胶结料。它们在国防和民用工程中发挥了重要作用而对另一种胶结料磷酸镁水泥, 国内尚未进行深入研究。
MPC水泥作为一种人造石材, 在80年代美国等西方发达国家利用快硬高强的特点, 把它大量用于硅路面, 即公路、 桥面、 飞机跑道及工业厂房地面等的快速修复上。在80年代初, Sugama和Kukacka对MPC的水化机理, 显微结构, 水化物性质及缓凝机理作了大量的研究工作。Abdclrazig和Sharp对MPC的强度孔结构, 水化产物及在水化磷酸镁相的结构等进行了大量的研究。但因商业秘密及有的技术已申请了专利因此关于该MPC的配比、 设计、 施工工艺等并没有作详细叙述和相关报道［5］。
1.1.3磷酸镁在美容行业的应用
抗坏血酸对皮肤有着重要的生理作用, 具有抑制黑色素、 提供角质层生长和防止皮肤老化功能常应用于化妆品中, 抗坏血酸在化妆品中的作用因其化学成份和特性而受到限制, 这种分子能迅速溶解在水中, 在水溶液中极其不稳定, 且很难被皮肤吸收, 因此抗坏血酸的活性和它的溶解性多经过有机或无机酸的酯化作用来改变从而使其变得稳定, 抗坏血酸磷酸镁(VC-PMG)是一种抗坏血酸的衍生物, 并作为增白剂和护肤品而应用于化妆品中。
国内当前鲜见关于VC-PMG分离分析的研究报道, 国外的相关报道也很少。由于VC-PMG是极性子, 国外有VC-PMG的HPLC的测定采用的方法是将样品化学改性后进行测定; 微柱液相色谱是高速快速的分离分析方法, 其总分离效能高、 样品消耗量少、 环境污染小、 背压低和渗透性好等优点, 应用广泛于生化分析、 手性分离、 神经科学、 蛋白质及多肽的研究以及医药与日化的分析领域［6］。
1. 2其它磷酸盐
磷酸盐可分为正磷酸盐和缩聚磷酸盐。
1.2.1磷酸钙
磷酸钙, 又名磷酸三钙、 正磷酸钙。
性质: 白色无定形粉末, 无臭无味, 溶于酸, 微溶于水, 不溶于乙醇和丙酮。在空气中稳定。存在于磷矿粉和骨灰中, 有α和β两种型式。β型磷酸三钙在1180℃加热时可形成α型磷酸三钙, 进而加热至1430℃, 则得α＇型磷酸三钙。α型比β型更容易溶于柠檬酸中。
用途: 用于陶瓷、 彩色玻璃、 乳白玻璃的制造, 医药上用作制酸剂及供骨组织中钙的取代。另外, 还用作牙科的粘结剂, 塑料稳定剂, 磨光粉, 糖浆澄清剂, 化学肥料, 家畜饲料添加剂, 制取磷酸和磷的原料等。也用于橡胶及印染行业中［7］。
磷酸三钙的含量是骨质瓷的关键指标［8］。
骨质瓷简称骨瓷, 学名骨灰瓷, 是以动物的骨炭、 粘土、 长石和石英为基本原料, 经过高温素烧和低温釉烧两次烧制而成的一种瓷器。根据英国所设的骨瓷标准, 含有百分之三十来自动物骨骼中的磷酸三钙, 且成品具有透光度, 方能称为骨瓷。而美国的标准则是最少要设在百分二十五。
骨质瓷是一种较为特殊的产品, 其性质的关键在于制造时骨灰的掺入量［9］。
近20年来, 国际市场上骨质瓷占有率由原来3～5%扩到当前的10～15%。可是由于骨质瓷坯料中所必须使用的优质牛骨灰(英国认为最适用的骨灰原料是含铁最少的两岁公牛骨, 经脱肢、 脱脂、 煅烧、 细磨、 酸洗等加工处理后的产物, 用量约为坯料的50%), 资源匿乏, 而且骨灰处理环境污染严重, 制约了骨质瓷的生产和推广, 已成为骨质瓷生产的世界性难题。半个多世纪以来, 各国陶瓷界科技工作者一直在致力于合成一种可替代骨灰的矿物, 来生产骨质瓷, 但由于遇到种种困难没有工业化生产。到当前为止, 国内外尚未见有工业化销售的骨灰代用品的报道［10］。
骨质瓷生产决不是一件易事。可是, 经过对骨料和骨质瓷坯料物理和化学性质及其对制瓷工艺性质影响的不断加深理解, 骨质瓷的生产正在变得更多地依赖科学而较少依赖技艺［11］。
就上述问题列举提高骨质瓷质量的一些研究方面。
(1)原料与原料加工
原料及加工质量直接影响到生产工艺和产品的质量。国外对原料的加工特别严格。有专门的生产厂家, 做到原料标准化(如原料的杂质含量, 颗粒大小和级配等), 有专门的配方料, 有的生产厂家还可根据产品的性质和特点, 采用微机进行配方处理。由于做到原料标准化, 从而使产品质量稳定。
(2)坯泥料的制备
中国当前机压坯泥料含水量为22～23％, 注浆料的含水量30～40％ , 含水量较高。因而坯体强度低, 干燥收缩大, 又由于大部分采用手工操作, 结果变形开裂严重。在这方面, 利用现代技术选用添加剂, 能够降低含水量增加可塑性。在国外, 机压坯泥料含水量在20％以下, 注浆含水量为25～30％。这样的坯体强度大, 不易变形和开裂, 适用于机械化和自动化操作, 从实际情况来看, 采用分散剂和增塑剂能够降低坯泥料含水量, 又不降低其成形性能。国外的添加剂的种类很多, 可根据需要进行选择。在这方面, 刚刚开始试验, 据统计, 产品原来形开裂达5％以上, 经过一段时期的实验后, 变形开裂有所减少, 但效果不明显。因此, 有必要在这方面加强开发研究。
(3)辅助材料和设备
随着现代技术在陶瓷工业上的应用, 一些辅助材料和设备也要与之适应。例如滚压成形, 随着坯泥料含水量的降低, 需要增加滚头的正压力, 否则达不到要求, 这就是为什么引进设备压头都比较大的缘故。又如石膏模具, 当前中国石膏模具要占到陶瓷成本的1/6～1/10。当前我们用的a石膏, 使模具的强度有所提高, 但与国外相比相差很大。因此, 需要对石膏模具的强度进行研究。一是研究代用材料, 二是采用添加剂进行改进。就我们当前进行的初步研究来看, 加入某些添加剂, 石膏模具的强度能够提高30～50％以上根据上述所论, 坯泥料的含水量降低, 石膏模具的气孔率也能够降低。
窑具也是一个很大的问题, 匣钵寿命短, 有的只能用几次, 表面粗糙, 落渣严重。过去有一个观念, 认为匣钵透气性要好。为了透气性, 对匣钵的制作比较粗糙。而国外对匣钵的制造与瓷器的制造同样精细。因此, 必须对匣钵材质进行研究, 提高匣钵的强度和寿命, 制作要精细, 落渣问题也就解决了。据统计, 原来我们由于落渣造成的缺陷占产品总数的5～10％ 以上, 采用高致密棚板窑具后, 落渣缺陷减少3％［12］。
生产方法:
(1)磷酸三钠法 由氯化钙溶液于磷酸三钠溶液在过量氨存在下作用而得。
(2)磷酸法 由消石灰与磷酸反应得到
(3)过磷酸钙法 将过磷酸钙干燥、 粉碎, 于890～1300℃下煅烧而得。成品作饲料添加剂用［7］。
1.2.2磷酸氢钙
磷酸氢钙又称为磷酸二钙。
性质: 白色单斜结晶粉末, 有二水物磷酸氢钙及无水物磷酸氢钙两种; 常见的是二水物。无臭无味, 溶于稀盐酸、 硝酸、 醋酸、 柠檬酸铵中, 不溶于醇, 微溶于水。二水物在109℃时失去一个结晶水, 属热敏性物料。在加热至400℃以上时, 则形成焦磷酸钙。吸湿性较小。只有在含水量很低(1%以下)时, 其松散性才良好。当含水量为9%时完全不能散播。
用途: 主要用作肥料。在酸性、 微酸性或中性土壤中皆可使用。适用于各种农作物。
(1)饲料用磷酸氢钙
矿物质是构成动物体不可缺少的营养成份, 磷和钙不可是所需矿物质两种重要元素, 而且是饲料磷酸氢钙的主要成分。饲料磷酸盐在牲畜体内参加新陈代谢, 组成荷尔蒙、 酶及维生素, 具有帮助葡萄糖、 脂肪、 蛋白质代谢的功能。饲料磷酸氢钙一般不是单独使用, 大部分添加在配合饲料中喂养。它在饲料工业上作添加剂和配合饲料。
(2)牙膏用磷酸氢钙
在高级牙膏的制造中, 特别在发泡型牙膏制造中均用它作摩擦剂。在牙膏的配方中它占40%～50%, 因此磷酸氢钙质量好坏, 对牙膏外观和内在性能都有很大影响。例如, 磷酸氢钙的白度、 细度和吸水量就决定了膏体外观色泽、 细腻光亮和柔软度; 磷酸氢盐的稳定性就决定着膏体的稳定性。
(3)食品级磷酸氢钙
食品磷酸氢钙广泛应用于食品添加剂, 在面食、 肉制品、 奶制品、 水产品等行业中均有应用。如发酵食品、 蛋糕、 多维乳粉、 奶糕、 钙奶饼干、 多福饼、 糕点和面团改良剂等各种糕点食品的营养添加剂及品质改良剂。
(4)医药用磷酸氢钙
主要用于医药工业制钙素片、 片剂药品添加剂。在医疗上作为人体缺乏钙、 磷的补充剂, 如治疗妇女妊娠期、 哺乳期、 缺钙及佝偻病、 龋齿病的防治。
生产方法:
(1)盐酸法 由萃取磷酸与石灰乳或石灰石悬浮液作用而制得。萃取磷酸可由硫酸、 硝酸或盐酸分解磷矿而得。制磷酸氢钙的萃取磷酸, 一般皆用盐酸来制得, 故一般称盐酸法。按其流程不同又分为三种方法。
①不去渣不脱氟二段中和法, 生产肥料用和饲料用产品;
②不去渣不脱氟一段中和法, 生产肥料用产品;
③不去渣脱氟二段中和法, 生产肥料用和低氟饲料用产品。
(2)磷酸一钙法 用石灰乳中和磷酸一钙而得。
(3)磷酸二氢钠法 用磷酸二氢钠与钙盐作用而得［7］。
1.2.3磷酸二氢钙
磷酸二氢钙又称过磷酸钙、 磷酸一钙、 酸性磷酸钙。
性质: 白色三斜晶体或粉末, 溶于水、 盐酸和硝酸, 水溶液呈酸性反应。在空气中易潮解。加热水溶液则分解为正磷酸氢钙。在100℃失去结晶水, 203℃时分解。
用途: 主要用作肥料, 植物营养盐、 塑料稳定剂、 以及用于玻璃制造。
(1)饲料磷酸二氢钙
广泛用于鱼虾等水生养殖动物及畜、 禽养殖动物的饲料添加剂。
(2)食品磷酸二氢钙
主要用作焙粉发酵剂、 植物营养盐、 麦芽中的pH控制剂、 面团改良剂、 硬化剂、 防腐剂等。在食品工业中它是一种重要的磷酸盐添加剂和营养强化剂。
生产方法:
(1)酸溶法 由磷酸氢钙或磷酸三钙溶于磷酸后, 经浓缩结晶而得。
(2)骨粉法 在强烈搅拌下用骨粉或生石灰中和磷酸, 干燥并磨碎而得。
(3)醇萃取法 用硝酸处理磷矿。冷却得到的溶液用丁醇或戊醇萃取, 再用水处理醇萃取液。在水萃取液中加入硝酸钙控制氧化钙同五氧化二磷之比, 再用甲基异丁基酮萃取其中的硝酸。然后蒸发、 结晶并干燥即得。
(4)水浸取法 在室温下用水浸取重过磷酸钙。浆液进行离心分离, 其渣再次用水浸取并离心分离。两次分离所得的清液, 在60℃以下进行真空蒸发, 冷却结晶即得成品［7］。
1.2.4磷酸氢镁
磷酸氢镁又名磷酸一氢镁, 二代磷酸镁, 磷酸二苦土, 分子式MgHPO4·xH2O
(x=7, 3, 0)。
性质:
(1)七水磷酸氢镁, 相对分子质量246。无色或白色单斜针状晶体, 相对密度1.73, 微溶于水, 不溶于乙醇, 溶于酸, 加热至110℃生成三水磷酸氢镁。
(2)三水磷酸氢镁, 相对分子质量174.33, 无色或白色斜方晶体或粉末, 密度2.13, 硬度3, 易溶于稀酸, 水中溶解度(20℃)0.25g/(100g水)。加热至205℃时, 脱去1分子结晶水。
(3)无水磷酸氢镁, 相对分子质量120, 加热至550～650℃时, 脱水缩合成焦磷酸镁。
磷酸氢镁一般指三水物。
用途: 医药上做变质剂和制造治疗风湿性关节炎的药物, 食品添加剂上用于营养增补剂、 pH调解剂、 稳定剂, 用于包装材料增塑剂, 化肥碳酸氢铵的稳定剂, 也用于做试剂、 水处理中间体、 高级牙膏添加剂, 也用做饲料添加剂和肥料。
生产方法: 中和法; 磷酸盐复分解法等［1］。
1.2.5磷酸二氢镁
磷酸二氢镁又名一代磷酸镁、 磷酸一苦土、 磷酸四氢镁、 重磷酸镁, 分子式Mg(H2PO4)2.2H2O或MgH4(PO4).2H2O, 相对分子质量254。
性质: 无色结晶或白色粉末或团粒, 相对密度1.56(20℃), 有吸湿性, 易溶于水和酸类, 不溶于醇。在100℃下加热生成无水物, 继续加热则分解成偏磷酸镁。
用途: 医药上用于制造治疗风湿性药品, 木制品的阻燃材料和塑料制品的稳定剂, 以及高温粘结剂, 在农业上用做化肥添加剂及碱性土壤的改良剂, 可制作自清洁涂料(具有自身去除油污的能力)。
生产方法: 中和法, 即氧化镁(氢氧化镁或碳酸镁)与磷酸中和制得磷酸二氢镁［1］。
1.2.6磷酸盐复合材料—磷酸盐基胶黏剂
无机聚合物有数千年历史。据考证［13］, 秦俑博物馆中出土的秦代大型彩绘铜车马的制造中就使用了磷酸盐无机胶粘剂。无机聚合物的研究在第二次世界大战后有较多的报道［14］, 特别是无机聚合物-磷酸盐聚合物以其优良介电常数、 耐高温性、 低膨胀系数、 加工方便和低温固化高温使用等特性而备受关注。国外早在20世纪60年代就开始研究, 前苏联、 美国对其应用研究较为全面［15］。中国于20世纪70年代开始研究磷酸盐胶粘剂, 但仅仅在磷酸-氧化铜的研究方面较为成熟［16］, 当前加强了其在复合材料、 耐火材料、 陶瓷材料、 涂料和其它方面的应用研究。
磷酸盐胶粘剂是以磷酸或浓缩磷酸为基料的一类胶粘剂。主要有硅酸盐-磷酸、 酸式磷酸盐、 氧化物-磷酸盐等种类。可用于粘结金属、 陶瓷和玻璃等材质。与硅酸盐胶粘剂相比, 磷酸盐胶粘剂具有耐水性好、 固化收缩率小、 高温强度较大以及可在较低温度下固化等优点。硼酸盐胶粘剂要经800℃以上高温熔化后才有粘力, 一般主要用作焊料。磷酸盐胶粘剂和硅酸盐胶粘剂、 硼酸盐胶粘剂一样, 以基料为基础, 添加各种固化剂、 填料、 颜料、 稀释剂、 缓凝剂以及其它助剂配制而成。
(1)基料
基料又称粘合料, 是胶粘剂的关键成分, 主要起粘结和成膜作用, 一般呈液态或胶态, 能够长期保持稳定。如水溶性硅酸盐、 磷酸盐、 硼酸盐及其改性盐类等。作为基料必须满足以下三个条件: ①能保持长期稳定; ②利用溶剂、 固化剂的蒸发或用加热方法固化成为聚合物; ③固化后的聚合物具有优良的粘结性、 耐热性、 耐水性等物理性能。
(2)固化剂
固化剂又称硬化剂, 能够和基料发生化学反应, 使胶粘剂的线性结构变为体型结构, 促进固化。也有兼具提高胶粘剂耐水性、 挠曲性或其它性能的作用。常见固化剂有金属氧化物、 氢氧化物、 金属盐类、 硅化物、 硅氟化物、 硼酸盐、 磷酸盐、
硅酸盐等。
(3)填料
填料又称骨料, 分散于基料中, 是胶粘剂的骨干。基料中加入填料能够提高或给予胶粘剂某种特性, 并降低成本。所用填料的种类和用量要根据胶粘剂需要达到的性能进行精心选配。例如, 性能不同的耐火原料: 锆石、 尖晶石等; 耐火氧化
物: 二氧化硅、 二氧化锆、 氧化铝、 氧化镁等; 无机纤维: 石棉、 岩棉、 玻璃纤维等都作为填料使用。
随着科学的进步, 人们对材料的要求越来越高, 并致力于研究耐高温、 轻质、 无污染、 满足特殊用途的材料。如在火箭、 导弹、 航天飞机、 原子能设备、 喷气机等领域使用的金属、 陶瓷材料和复合材料, 都要求使用耐高温结构的胶粘剂。在电加热器具、 电子器具、 电子设备、 煤气器具等方面使用的材料, 要求有电绝缘性的阻燃胶粘剂。在建筑行业, 阻燃建材上对粘接的要求也很高。磷酸盐胶粘剂由于其良好的耐高温性能和粘结性能, 在这些领域中显示了特有的优势［17］。
(1)涂料和耐火材料
由于磷酸盐胶粘剂耐高温, 介电性好, 广泛用于耐火材料［18］和特种涂料。Pirogov等［19］用磷酸作为胶粘剂研究确定石墨、 碳化硅添加剂在莫来石-刚玉体中的最佳含量。Birchall等［20］研究用磷酸铝粘合未烧结碳化硅的机械性能。Toy等［21］研究了煅烧氧化铝与磷酸的反应, 认为AlPO4和Al(PO3)3是有效粘合相。储双杰等［22］在研究硅钢表面绝缘涂层时, 认为磷酸铝镁溶液加入硅溶胶、 氧化镁和硼酸可获得性能良好的绝缘涂层。
(2)陶瓷及陶瓷复合材料
陶瓷及陶瓷复合材料中最常见的是磷酸盐胶粘剂和正磷酸。例如, 巴什基尔斯克建筑材料工业设计研究院耐火材料实验室取得了磷酸盐结合的陶瓷和耐火复合材料生产和使用的成功经验, 其同乌克兰科学院材料学研究所合作, 开发出新型Si3N4基氮化物和氮化-氧化物磷酸盐材料并应用于工业中, 如制造熔融铝块用的坩埚, 铸造机和液体搅拌装置中使用的金属液导管部件等都使用了此磷酸盐材料［17］。
(3)军事领域
随着航天技术的发展, 洲际导弹速度的提高和反导弹拦截能力的改进, 都要求综合性能更高的耐烧蚀材料。美国、 俄罗斯及其它发达国家在该领域一直有较大投入。但由于国外对关键材料技术一直保密较严, 特别是20世纪80年代中期以后的研
究工作, 国内能获取的有价值资料十分有限, 迫切需要独立自主开展这一领域的研究工作［17］。
磷酸盐基复合材料具有耐高温、 高强度、 介电性能优异、 抗氧化以及良好的结构可设计性、 热膨胀系数小等特点。它集中了金属和陶瓷的优点, 是耐高温、 低介电损耗的理想材料, 可满足多种特殊要求, 广泛运用于各种火箭、 导弹及航天飞机
上［23］。
1.3磷酸镁合成方法
霍国燕, 马广成［24］研究以六水氯化镁、 氢氧化钠和磷酸为基本原料制备八水磷酸镁(Mg3(PO4)2.8H2O)过程中pH值、 温度、 氢氧化镁活性等对八水磷酸镁纯度的影响, 由实验过程可知磷酸二氢镁与氢氧化镁制备八水磷酸镁晶体的条件必须严格控制, 所用氢氧化镁必须为临时制备, 而且溶液中氯离子必须除去。
曾波, 赵海燕, 任思宇［25］以磷酸和碳酸镁为原料, 对高温固相法一步合成无水磷酸镁盐进行了试验研究。工艺流程为: 碳酸镁与磷酸加水混合造粒→烧结→冷却→粉碎得产品。结果表明: 在控制氧化镁与五氧化二磷物质的量比为3.0、 反应温度为1100～1250℃、 反应时间为30～45min条件下, 得到的磷酸镁产品质量可达到美国食用化学品法典(FCC, )食品磷酸镁指标的要求。
Fawzy G.Sherif, Stony Point, N.Y.［26］, 经过对生产高纯度磷酸镁盐工艺的研究, 考察了溶液质量浓度和温度以及pH等在制备高纯磷酸盐产品中的影响, 得到制备磷酸镁盐适宜的溶液质量浓度范围、 温度范围和pH值范围等, 使磷酸镁盐水合物的结晶趋于完美。
氢氧化镁是制备磷酸镁的重要中间产品, 根据其制备方法将磷酸镁的合成方法分为四类。
1.3.1氢氧化钙法
氢氧化钙法是指以卤水或其它可溶性镁盐为原料, 以Ca(OH)2为沉淀剂的方法。反应式为:

此法原料易得, 有较高的工业价值, 但产品粒度小(可达0.5μm以下), 聚附倾向大, 极难过滤, 又易吸附杂质, 而且要求原料含镁浓度低, 同时原料中不能含有硫酸盐(形成石膏一同析出), 故产品纯度低, 适合对产品纯度要求不太高的行业使用［27］。
例, 实验方法如下所示:
(1)将卤水进行静置沉降, 除去大部分机械杂质; 然后再在搅拌下加入适量CaC12和Ca(OH)2悬浮液至出现少量絮状沉淀, 离心沉淀, 所得清液中进一步加入适量BaC12, 用超滤膜(截留分子量50000)组件进行过滤, 得到纯净的MgCl2水溶液。
(2)将一定量的生石灰加入到80～90℃的热水中消化, 并陈放8～9h; 加水稀释至所需体积, 过200目筛, 调制成一定浓度的Ca(OH)2乳液。
(3)将MgC12水溶液调配成至一定浓度, 在一定温度和搅拌条件下加入适量Ca(OH)2乳液, 控制反应时间在2～3h, 得到Mg(OH)2沉淀。反应完毕后, 过滤分离并用去离子水充分洗涤沉淀至洗水中无氯离子检出; 所得沉淀于120℃下干燥2h后既得Mg(OH)2产品［28］。
1.3.2氨法
氨法是指以卤水或其它可溶性镁盐为原料, 以氨水作沉淀剂的方法, 反应式为:

此法是生产氢氧化镁的一个重要方法, 由于NH3.H20是弱碱, 同时由于NH4+的作用, 使Mg(OH)2溶解度加大, 因而使反应变得容易控制, 经过调整反应条件就可制备高纯微细产品, 也可生产大晶粒易洗涤产品。但由于氨的挥发性, 如果密闭效果不好, 操作环境较差［27］。
例, 实验方法如下所示:
将精制后的苦卤置于三口烧瓶内, 在恒温水浴中边搅拌边加入氨水, 使之充分接触反应。待反应完成后升温, 陈化, 合成系列氢氧化镁湿沉淀。抽滤、 洗涤、 再抽滤后得到氢氧化镁滤饼［29］。
1.3.3氢氧化钠法
以卤水或其它可溶性镁盐为原料, 与氢氧化钠反应制得氢氧化镁, 反应式为:

由于NaOH是强碱, 采用该法时, 如果条件不当会使生成的氢氧化镁形成胶体沉淀, 粒径偏小, 给产物性能控制及过滤带来困难, 也易带人较多的Na+和Cl一, 故此法对合成条件要求比较严格［27］。
以此方法为基础进行磷酸镁合成工艺的研究。
反应条件的确定。
(1)氢氧化镁晶核的形成和成长问题
在可溶性镁盐溶液中加人碱时, 同时存在氢氧化镁晶核的形成和生长问题。为了便于过滤和洗涤, 人们总是希望得到晶粒较大、 结晶完整的产品, 这就需要对成核速率加以限制而促进晶体生长速率, 但二者往往是相互制约的。例如在过饱和度一定时, 它们有下述关系:
J=n°·G (2-1)
式中J为成核速率, G为核生长速率, n°为晶核总数, 显然, 二者成正比。
当浓度变化时．体系的过饱和度与成核及核生长速率的关系如下 :
n°=KN ·G(i—1) (2-2)
J=KJ·SμJ (2-3)
G=KG·SμG (2-4)
式中i为总动力学级数．S为过饱和度, KN为晶核总数与晶核生长速率的关系常数, KJ、 KG为成核与核生长动力学常数。μJ、 μG为成核与核生长动力学级数。
将(2-2)式代人(2-1)式得
J= KN·GJ (2-5)
将(2-5)式与(2-4)式结合起来得:
(2-6)
式中为总动力学常数。
由(2-6)式可知, J、 G之比主要决定于过饱和度, 在一定范围内和其它条件相同时, 过饱度越低, 越利于晶核生长(相对于成核而言)。
从另一角度看, Mg2+ 离子沉淀率α也会影响Mg(OH)2 晶体生长速率, 例如在过饱和度较低时:
(2-7)
式中P=6, Rg为核生长速率, α为沉淀率, K0为动力学常数, C0为初始浓度。当C0>0.005mol／L时:
(2-8)
由(2-7)、 (2-8)式可知, 初始浓度一定时、 沉淀率α越大、 晶核生长速率就越小, 故溶液中应维持一定的Mg2+、 OH一浓度, 才可保证较高的晶核生长速率, 这也说明上述过饱和度也不能太低[(2-6)式]［30］。
(2)反应温度和反应时间
①反应温度的选择。
郭淑元等［29］在卤水-氨法沉淀制备滤饼状氢氧化镁的实验中发现, 随着温度的升高, 镁的转化率逐渐上升, 在15 ℃至20℃的这个温度段, 镁转化率升高很快, 升高幅度达10％以上, 说明温度低不利于镁的转化。在20℃时, 镁的转化率达到88.47％, 而继续升温, 镁的转化率变化不大。
宋长友等［28］在石灰-卤水法制备高纯氢氧化镁的研究中指出随着反应温度的提高, 产物Mg(OH)2的纯度也随之提高。当温度控制大于50℃时, 产品纯度均达到98％以上。这主要是由于温度过低, 溶液容易达到过饱和状态, 形成的Mg(OH)2颗粒较小, 甚至凝胶化, 从而吸附包裹大量杂质离子, 使得其纯度偏低, 过滤性能差; 温度高, 有利于Mg(OH)2晶粒的长大, 但温度过高能耗大。
参考上述资料, 选择反应温度研究范围。
②反应时间的选择。
郭淑元等［29］确定氨、 镁在20℃ 时反应40 min时镁转化率较高, 镁转化率达到96.89％, 在50 min以后, 转化率明显降低, 这是由于反应时间过长, 导致氨水挥发, 改变了反应母液中的氨镁比, 从而影响了镁的转化率, 为了保证反应完全, 确定40 min左右为最适宜反应时间。
宋长友等［28］的研究结果表明延长加料时间, 产物Mg(OH)2的纯度增大。究其原因在于沉淀剂的加料速率直接决定了氢氧化镁生成速率, 加料速率小, 反应缓慢, 体系中Mg(OH)2 晶粒生长速度大于成核速度, 可获得一次粒径大的产品。而Ca(