通过磁化焙烧磁选酸浸从粗铌精矿中富集铌的试验研究-矿物加工工程专业-本科毕业论文.doc

内蒙古科技大学毕业论文
通过磁化焙烧-磁选-酸浸从粗铌精矿中富集铌的试验研究
摘要
铌是一种重要的战略资源，在诸多工业领域均有其重要应用。我国铌资源总量十分丰富，白云鄂博矿中铌储量占我国铌储量的95%，但是铌的嵌布粒度细、品位低、含铌矿物种类多等原因造成了白云鄂博矿中铌资源综合利用至今尚未实现工业化。本文在前人工作的基础上，进行了“还原焙烧—磁选—酸浸”工艺从粗铌精矿中富集铌的试验研究。以活性炭为还原剂进行了还原焙烧，用磁选管进行磁选，考察了还原温度、还原时间和磁选激磁电流对铁精矿指标的影响。结果表明，在750℃还原45min，粗铌精矿中绝大部分赤铁矿被还原为磁铁矿，还原度接近理论值。还原矿在1.2A激磁电流下进行磁选，得到最佳精矿指标：铁品位为60.80%，收率为98.81%。经磁选，79.36%的铌留在尾矿中,Nb2O5品位达到10.45%。尾矿用盐酸进行酸浸，绝大部分铌矿物留在浸渣中，浸渣Nb2O5品位达到19.67%，较原矿的富集比为6.43，收率为73.29%。

关键词：还原焙烧 磁选 酸浸 粗铌精矿

The experimental research of the extraction of Nb from coarse niobium concentrates by Magnetized roasting - Magnetic separation - acid leaching
Abstract
Niobium is an important strategic resources and it has important application in many industry fields. Niobium reserve in Baiyunebo mine is over 95% of the total amount of China. But the fine disseminated extent ,low grade ,a variety of niobium mineral cause Baiyunebo ore resources comprehensive utilization has yet to realize indust- realization. Based on the basis of previous work ,the experimental research of the extraction of Nb from coarse niobium concentrates by magnetized roasting - magnetic separation - acid leaching is done .At first ,the ore are magnetized roasting with C ,then separated by magnetic tube. The effects of reduction temperature, time and excitation current is inspected. The results showed that the reductive degree to the theoretical value as most hematite was reduced to magnetite for 45min at 750℃. When the excitation current is1.2A , the maximum extraction of iron (β=60.80%，γ=98.81%) was achieved. After separate, 79.36% of niobium stay tailings and contains 10.45% Nb2O5. With hydrochloric acid leaching tailings on most of niobium minerals stay leaching residue which contains19.67% Nb2O5. The Nb2O5 content in the residue is 6.43 times of that in the original iron ore, γ=73.29%.

Key words: reduction roasting , magnetic separation , acid leaching , thick niobium concentrate

目录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 - 1 -
1.1本课题的研究背景 - 1 -
1.2本课题研究的前景 - 1 -
1.3本课题研究的意义 - 2 -
第二章 文献综述 - 3 -
2.1铌的特性及应用 - 3 -
2.2白云鄂博铌资源的基本特征 - 4 -
2.3白云鄂博铌资源综合利用现状 - 6 -
2.4本课题的提出及研究内容 - 9 -
第三章 实验 - 11 -
3.1实验设备与原料 - 11 -
3.1.1实验主要设备 - 11 -
3.1.2实验原料 - 11 -
3.2实验原理 - 11 -
3.2.1 磁化焙烧 - 11 -
3.2.2 磁选 - 12 -
3.2.3 浸出 - 12 -
3.3实验方法 - 12 -
3.4 实验结果及讨论 - 14 -
3.4.1温度和时间对还原度的影响 - 14 -
3.4.2激磁电流对精矿指标的影响 - 16 -
3.4.3还原温度和时间对精矿指标的影响 - 16 -
3.4.4铌在磁选过程中的走向 - 18 -
3.4.5酸浸对磁选尾矿铌品位的影响 - 19 -
3.5 结论 - 19 -
参考文献 - 21 -
附录 - 23 -
致谢 - 33 -

- 33 -
第一章 绪论
1.1本课题的研究背景
铌是一种十分重要的金属, 广泛应用于冶金、航空航天、电子、光学、原子能以及超导材料等高技术领域, 并在许多尖端科技领域中发挥着重要作用。随着工业的不断发展和完善，铌必将越来越受到人们的普遍关注和重视。世界铌氧化物资源储量为2500万吨，这些铌资源主要分布在巴西、中国、加拿大等国家。我国铌资源储量居世界第二位，其中白云鄂博铌资源储量占我国铌资源储量的95%，其远景储量达660万吨，工业储量为157万吨[1]。
白云鄂博矿床的铌资源具有储量大、分布广、含铌品位低、嵌布粒度细、铌的分散程度高、含铌矿物种类多等特点。自从20世纪60年代以来，国内许多高等院校和科研院所都对白云鄂博矿床铌资源的开发利用做了大量的研究工作，取得了一定的进展。
60年代后期, 对都拉哈拉东部接触带磁铁矿化白云岩和都拉哈拉白云岩型稀土、铌矿石进行小型试验研究工作, 主要工艺为“重选—浮选”和“浮选—磁选”等。
20世纪70年代，对主、东矿中贫氧化矿石在回收铁、稀土的同时，也开展回收铌的工作，使铌矿物率先富集到铁精矿中，然后经过冶炼工艺后铌进入平炉炉渣中， 炉渣作为铌铁生产的原料。
20世纪80年代初，根据含铌铁精矿中铌品位的高低，采用不同的回收利用铌资源的方法；20世纪80年代末，长沙矿冶研究院设计了“弱磁—强磁—浮选”方案[3]，使得从强磁中矿浮选稀土的尾矿中综合回收铌的研究工作成为可能。1994年，包钢与长沙矿冶研究院共同合作在包钢矿山研究所试验厂做了以浮选稀土尾矿为原料的选铌工业分流试验。但是该工艺并没有实现工业化，白云鄂博铌资源没有得到工业应用，因此找到一种合理的选矿工艺使得白云鄂博铌资源工业化，缓解我国铌资源利用的短缺势在必行。
1.2本课题研究的前景
铌是一种稀有金属，不可再生，而且世界上的铌资源分布很是不均匀，其中巴西、加拿大和中国占百分之九十多。巴西和加拿大的含铌资源的矿物粒度粗，易于富集，而我国的铌资源品位低，嵌布粒度细，矿物成分复杂，富集成本高。然而随着经济的发展，我国所需的铌资源越来越多，铌资源的进口价格越来越高，再加上铌资源已被各国作为战略资源而开采，所以积极开发我国白云鄂博的铌资源，使其尽快工业化对我国的经济、国防等方面有很多的益处。
1.3本课题研究的意义
铌是一种具有广泛用途和战略价值的稀有金属，它在国民经济诸多重要部门发挥着重要作用。我国白云鄂博矿为多金属富含稀土、铌、铁和萤石矿，是世界第二大铌矿石资源基地。铁和稀土已回收利用，铌矿由于其贫、细、杂的特点，综合回收难度非常大，经过近半个世纪的研究，与铁、稀土的开发利用相比，铌资源综合利用水平严重落后。现在每年随铁矿石开采出的五氧化二铌达1.3万吨未进行回收，白白地流入尾矿，造成铌资源的浪费。目前，生产上利用的铌只有经冶炼工艺冶炼的低级铌铁，且只占铌资源综合利用的1.32%。因此，为扭转我国铌资源大部分需要进口的局面，充分开发利用白云鄂博矿的铌资源具有重大的现实意义[5]。
包钢选矿厂一、三系列是采用长沙矿冶研究院研究开发的弱磁—强磁—浮选工艺改造而成的，是包钢选矿厂处理中贫氧化矿的主要生产系列，产品为铁精矿和稀土精矿。铌在其中的强磁中矿选稀土尾矿中得到一定富集。因此，国家将从包钢选矿厂一、三系列弱磁—强磁—浮选稀土尾矿中选铌作为“八·五”科技攻关项目，组织十余家科研院所和高校进行研究攻关，取得了突破性的进展，首次在工业生产条件下，从白云鄂博原矿的生产流程中选出了含铌（Nb2O5）3%左右的粗铌精矿。然而，粗铌精矿在工业上不能直接应用。因此，对粗铌精矿进行了工业分流试验，生产了不同品级的铌精矿17t，首次在工业生产条件下得到具有实用价值的铌精矿。但是，由于经济成本的原因，该成果未能实现工业化。鉴于上述事实，本课题提出通过磁化焙烧—磁选—酸洗从粗铌精矿中回收铁、富集铌的新工艺。以期实现白云矿中铌资源的工业化，缓解我国进口铌资源的困难局面。因此，如果本课题能够实验成功，具有很大的现实意义。
第二章 文献综述
2.1铌的特性及应用
铌是一种金属元素，化学符号Nb，原子序数41，原子量92.90638，属周期系ⅤB族。铌是灰白色金属，熔点2468℃，沸点4742℃，密度8.57克／立方厘米。室温下铌在空气中稳定，在氧气中红热时也不被完全氧化，高温下与硫、氮 、碳直接化合 ，能与钛、锆、铪、钨形成合金。不与无机酸作用，也不溶于王水，但可溶于氢氟酸。铌的氧化态为－1、＋2、＋3、＋4和＋5，其中以＋5价化合物最稳定。铌在地壳中的含量为0.002％，主要含铌矿物有铌铁矿〔（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6〕、烧绿石〔（Ca，Na）2（Nb，Ta，Ti）2O6（OH，F）〕和黑稀金矿、褐钇铌矿、钽铁矿、钛铌钙铈矿等。
铌具有高熔点、耐腐蚀性强、吸气性好、超导性等独特性能。因此，铌产品的应用已涉及到诸多工业领域。下面简要介绍一下铌在不同工业领域中的应用。
（1） 钢铁工业中的应用[9]
铌在钢铁工业中，可以作为钢铁的添加剂，其消耗量占全部铌消耗量的80%—90%。目前，含铌的合金钢有高强度低合金钢（HSLA）,不锈钢和耐热钢等，其中以高强度低合金钢的用铌量占得比重为最大。此种钢广泛用于汽车工业、石油和天然气工业等。
（2） 光学和电子学方面的应用
含Nb2O510%—30%的光学玻璃具有很高的折射率，而且保持着和普通光学玻璃相同的密度。这种玻璃用于制作高质量的透镜，如照相机、影印装置和眼科用的透镜，还可用来作眼镜。据估计，光学玻璃每年消耗Nb2O5约50吨，最大的市场是日本。“晶体”级Nb2O5是制作铌酸锂单晶的原料。铌酸锂具有一些非常有用的压电和电子光学性能。如可作各种滤波器、延时线路和其他装置，在军事上被用来作激光探测器和通信系统。
（3） 作为超导体的应用
近些年来，铌的超导性引起了人们的重视，先后研制出了NbTi、Nb3Sn等超导合金。在高能物理和聚变研究中和磁共振成像中NbTi作为超导的一个组份得到广泛的应用。在磁聚变发电和磁流体发电设备中也有铌的应用。
（4）作超耐热合金
超耐热合金是指含铌的镍基、钴基和铁—镍基合金。很多年来，这种合金的含铌量最多达5%。掺铌能强化合金，因它在合金中形成稳定的碳化物，但它几乎不能形成在很高温度下强化合金所需的固溶体，所以它只适合于做中温合金。这种合金主要用来做喷气发动机、船舶和电站燃气涡轮机的部件，而且这种合金已扩展到高温应用。
2.2白云鄂博铌资源的基本特征
我国铌资源非常丰富,储量居世界第二位,仅次于巴西,主要分布在包头的白云鄂博、广西的泰美、栗木、江西的宜春和新疆的可可托海等地，其中白云鄂博铌资源储量最大，占我国铌资源储量的95%，其远景储量达660万t，工业储量为157万t。白云鄂博矿床的铌资源具有下面一些基本特征[4]：
(1)储量大。五氧化二铌的远景储量660万t，工业储量157万t，其中主矿铁矿体内58.7万t，东矿铁矿体29.5万t。
(2)分布广。主、东矿铁矿体中含有铌，待开采的西矿铁矿体中也含有铌，主、东矿上盘、东部接触带、西矿白云岩中也含有铌，而且这部分围岩中铌含量较高。
(3)含铌品位低。主、东矿铁矿体矿石中含Nb2O50.068%—0.14%,东部接触带2#矿体矿石中含Nb2O50.2%—0.25%。
(4)各矿段铌矿物嵌布粒度普遍小于20μm，部分小于3μm。2#矿体的铌矿物嵌布粒度相对较粗，一般均在2μm以上。
(5)铌的分散程度较高。约有15%的铌呈类质同象或极小的包裹体赋存于铁矿物、稀土矿物和含铌硅酸盐矿物中。
(6)铌矿物种类多，且主要含铌矿物的物理化学性质不尽相同，可选性差异大，而铌矿物与其他矿物之间共生关系密切，可选性差异小，从而增加了选矿难度。
白云鄂博矿床中铌矿物共有18种［6］，分别是铌铁金红石、铌铁矿、铌锰矿、黄绿石、易解石、钕易解石、铌易解石、铌钕易解石、富钛钕易解石、铌钙矿、褐铈铌矿、β-褐铈铌矿、褐钕铌矿、β-褐钕铌矿、钕褐钇铌矿、褐钇铌矿、β-褐钕钛矿、包头矿等。其中主矿、东矿矿体中铌矿物主要是铌铁矿、铌铁金红石、易解石。西矿矿体以及西矿围岩、板岩中铌矿物主要是铌铁矿。波罗头山铌矿物主要是易解石、铌铁矿。东部接触带1#矿体、3#矿体铌矿物主要是黄绿石和铌钙矿，东部接触带2#矿体铌矿物主要是黄绿石和铌钙矿[7]。经研究分析，白云鄂博矿中含铌矿物主要为铌铁矿、黄绿石、钛铁金红石和易解石四种。经过多年的工艺矿物学研究表明：不同种类的铌矿物产于不同的矿体和部位，其嵌布粒度相差很大，易解石嵌布粒度较粗，但它属低铌矿物，在铌矿物中占的比例较小；铌铁矿、黄绿石、钛铁金红石等嵌布粒度较细，其中钛铁金红石属低含铌矿物，但在铌矿物中所占比例较大；铌铁矿和黄绿石虽属高含铌矿物，但在铌矿物中所占比例较小，且这四种含铌矿物的物理化学性质差异较大[8]。
包钢选矿厂一、三系列是采用长沙矿冶研究院研究开发的弱磁—强磁—浮选工艺改造而成的，是包钢选矿厂处理中贫氧化矿的主要生产系列，产品为铁精矿和稀土精矿。铌在其中的强磁中矿选稀土尾矿中得到一定富集。因此，稀土浮选尾矿是目前回收白云鄂博主东矿铌资源的主要目标矿物。通过对稀选尾矿进行粒度分级及Nb2O5分析，Nb2O5在不同粒级中的分布状况见表2.1[19]。从表可知，w（Nb2O5）随粒级的变化不像铁、稀土那样出现明显的贫化、富集现象，但总的趋势为随着粒度的变细w（Nb2O5）有所增高。在＜30μm粒级中w（Nb2O5）的占有率为21.56%。铌的这种随粒级的质量分数及分布特征为铌的选别回收带来了较大困难[18]

表2.1 稀土区尾矿不同粒级中w（Nb2O5）及分布特征，%
粒径/μm
+74
-74—+50
-50—+40
-40—+30
-30—+20
-20—+10
-10
合计
产率
13.29
9.87
13.45
10.17
23.52
14.10
15.61
100.01
质量分数
0.18
0.22
0.18
0.16
0.19
0.20
0.28

分布量
0.0239
0.0217
0.0242
0.0163
0.0446
0.0282
0.0437
0.2027
分布率
11.79
10.71
11.94
8.04
22.05
13.91
21.56
100.00
一种资源是否可以有效回收利用，除取决于它所在给矿的性质，即给矿矿物组成、矿物粒度、元素赋存状态、元素及元素所形成矿物含量、以及矿物的解离、嵌布特征等外，还取决于这种元素所形成矿物的自身的工艺性质。表2.2为稀选尾矿中四种主要铌矿物的各种工艺矿物学参数。

表2.2 稀选尾矿中主要铌矿物的工艺矿物学参数
矿物名称
比重（g/cm3）
莫氏硬度
磁性（*10-6cm3/g）
介电常数
可浮性
铌铁矿
5.33
6.30
35.30—41.40
＞26.00
中等
铌铁金红石
4.60
6.00
33.30—41.79
＞26.00
中等偏难
黄绿石
4.15
5.30
2.80—3.10
8.40
中等偏难
易解石
5.15
5.58
11.70—17.80
8.12—8.82
中等
从表2.2可以看出，四种铌矿物的比重均大于4.0，属于重矿物，铁矿物的比重在5.0左右、稀土矿物的比重在4.9—5.5、重晶石的比重在4.3—4.7，这样它们很难用重选法与同在稀选尾矿中的铁矿物、稀土矿物及重晶石等矿物分离；从四种铌矿物的比磁化系数看，铌铁矿、铌铁金红石属于弱磁性矿物，而黄绿石属于非磁性矿物，故用磁选法不易将其与同样具有弱磁性稀土矿物及硅酸盐矿物分离开；从介电常数看，四种铌矿物中铌铁矿和铌铁金红石与铁矿物相近，而黄绿石、易解石又与稀土矿物及其脉石矿物相近的，所以电选也不是理想的分离方法；再从矿物的可浮性看，四种铌矿物均属中等或中等偏难浮矿物，与铁矿物、硅酸盐矿物类似，采用常规的浮选方法也很难得到理想的选别效果。由此可见，稀选尾矿中铌矿物的工艺矿物学性质与脉石矿物差异不大。此外，四种铌矿物的工艺性质互相也存在差异，而且铌矿物在稀选尾矿中含量低、粒度细、与其他矿的嵌布关系复杂紧密。所有这些内外因给铌的回收利用带来了很大困难。由于上述原因，白云鄂博铌资源的利用至今尚未实现工业化。为改变我国铌资源大部分需要进口的局面, 研究开发新技术、新方法，从而合理、有效、充分地开发白云鄂博铌资源具有重要意义。
2.3白云鄂博铌资源综合利用现状
自从上世纪60年代以来，国内许多高等院校和科研院所都对白云鄂博矿床铌资源的开发利用做了大量的研究工作，取得了一定的进展。
（1） 重选—反浮选—磁选—化学选矿[10]
白云鄂博矿东部接触带2#矿体铌矿石中铌钙矿占铌矿物总量的75%，黄绿石和铌铁矿分别占15%和10%，根据铌矿物、铁矿物和脉石矿物的密度、可浮性的不同，最终确定的选别工艺为重选—反浮选—磁选—化学选矿。首先将含铌0.2530%的原矿经球磨机磨至-200目占75%—80%，利用铌矿物和脉石间密度的差异采用重选法，经过一次摇床粗选和一次摇床扫选，获得含铌1.67%、回收率34.85%的铌粗精矿；再将铌粗精矿磨至-200目93%，经反浮选将易浮矿物脱除，反浮沉砂再经弱磁选别，获得含铌6.16%、回收率24.4%的铌精矿和含铁64.9%、回收率26.1%、含铌0.63%的富铌铁精矿。将铌精矿采用盐酸将其中的铁浸出，最终可获得含铌15.87%、回收率23.9%的铌精矿。
（2） 反浮选—浮铁—浮铌—磁选工艺[10 -11]
稀选尾矿经脱泥斗脱除10%的细泥后，其沉砂作为选别铌矿物的原料。其中- 200 目占82%，全铁含量27%，铌含量0.18%，稀土4.80%，钾、钠含量分别为0.58%、1.16%，二氧化硅占15.1%，氟占10.15%试样中有用矿物赤、褐铁矿占35.2%，稀土矿物占6.2%；铌矿物占1%；脉石矿物以钠辉石、钠闪石、云母为主, 占矿物总量的24.2%，萤石占21.4%，白云石、方解石占3.2%。根据可浮性差异，宜先浮萤石等易浮矿物，再浮铁矿物，最后浮选铌矿物，浮选得到的铌精矿视冶炼需要采用强磁选进行铌铁分离。
反浮选作业中采用水玻璃作铁矿物、铌矿物的抑制剂，捕收剂采用氧化石蜡皂，水玻璃用量1kg/t，氧化石蜡皂用量80g/t，浮选浓度45%，浮选温度30℃。浮铁时采用氟硅酸铵作铌矿物的抑制剂和铁矿物的活化剂（清除铁矿物表面污染的亲水薄膜，调整矿浆PH介质）、捕收剂为氧化石蜡皂，浮选浓度45%，浮选温度30℃，氧化石蜡皂用量250g/t，氟硅酸铵用量定为3.3—4kg/t；浮铌时采用C5～ 9羟肟酸为捕收剂，铌矿物浮游顺序为：铌铁矿＞易解石＞黄绿石＞铌铁金红石，C5～ 9羟肟酸浮选铌矿物最佳PH为5.5采用硫酸作PH调整剂（330g/t），硅酸盐脉石矿物的抑制剂粗选采用CMC（350g/t），精选采用草酸（750g/t），选择性较好，浮选浓度40%，浮选温度30℃，浮选流程为一次粗选、三次精选，C5～ 9羟肟酸用量400g/t。可从原矿含铌0.187%、全铁27.30% 的稀选尾矿中, 获得含铌1.67%、铁含量43.56%、铌回收率40.14%的铌精矿和铁品位60.09%、回收率61.20%的铁精矿。获得的铌精矿采用强磁选进一步分离铁、铌, 可得到最终含铌2.84%、铁含量32.04%、铌回收率26.42%的铌精矿。
（3） 以浮选为主的联合流程从包钢强磁尾矿中回收铌[12-13]
采用以浮选为主的联合流程，从强磁尾矿中综合回收稀土和铌是比较有效地工艺。先用浮选方法，以S1和H2O5为组合捕收剂，选出稀土精矿。再采用浮—磁—重联合流程，从浮稀土的尾矿中选出铌。强磁尾矿含REO8.5%,Nb2O50.125%的情况下，采用该工艺获得稀土精矿含REO36.70%，回收率57.34%；铌精矿1含Nb2O51.66%，铌精矿2含Nb2O50.59%，铌的总回收率为35.58%。
（4） 弱磁—强磁—浮选工艺[14 -17]
中贫氧化矿原矿直接选铌显然是经济上不允许的，必须在选铁、稀土的同时实现铌的预先富集，并力求减少铌富集物中脉石矿物的种类。
铌矿物的比磁化系数一般为（11.7—35.3）*10-6cm3/g，属弱磁性矿物，磁铁矿比磁化系数高于46000*10-6cm3/g，赤铁矿比磁化系数203*10-6cm3/g，稀土矿物比磁化系数（11—13）*10-6cm3/g，脉石矿物除含铁硅酸盐矿物、白云石外基本无磁性。根据上述磁性差异，在原矿磨至选别铁、稀土所需粒度（-200目占90—95%）时采用弱磁选回收磁铁矿；弱磁选尾矿进行强磁粗选，将赤铁矿、稀土矿物及铌矿物选人磁性产品，遗弃部分脉石矿物，完成有用矿物与脉石矿物的初步分离，并使原生和次生矿泥得到基本脱除。强磁粗选得到的磁性产品精选实现铁矿物与铌矿物、稀土矿物的分离，前者为强磁精矿，后者为强磁中矿。强磁中矿中五氧化二铌收率达到33.30%，较原矿富集了一倍。产品检测发现，强磁中矿中Nb2O5的分布律和原矿中Nb2O5分布基本一致，说明弱磁—强磁选能有效地富集四种主要铌矿物。
强磁中矿矿物组成较原矿相对简单，细泥得到基本脱除，表面未受到任何药剂污染，是浮选回收铌、稀土的好原料。试验采用了强磁中矿直接浮铌和强磁中矿先浮选稀土再从其尾矿中浮铌两种方案，均取得较好指标，得到的铌精矿能满足高炉—转炉—电炉—电炉提铌工艺对原料的要求。其中，包钢采用了弱磁—强磁—浮选稀土进行了工业分流试验，首次在工业生产条件下，从中贫氧化矿中得到含Nb2O50.82%、TFe42.52%的富铌铁，Nb2O5回收率为15.89%。
（5） 选择性还原—熔分—铌铁冶炼[20 -21]
根据包头矿的特点选定了“选择性还原—熔分—铌铁冶炼”的方案来进行铌、铁、锰的综合回收研究。选择性还原的目标是将铁从氧化物中还原出来，铌则仍保持氧化状态，使铁和铌在熔分过程中分别进入金属相和渣相，达到铁铌分离的目的。选择性还原以使用非焦煤的回转窑作为选择性还原器；熔分试验选用了管式电阻炉；铌铁冶炼试验设备是一台电弧炉。
采用选择性还原—熔分—铌铁冶炼流程能够以较高的回收率综合提取包头矿中的铌、铁和锰等元素。其中在熔分阶段铌回收率在95%以上，冶炼阶段铌回收率在85%以上，全流程铌回收率大于80%，铌磷 Nb/P＞15。
（6） 二步电炉熔炼工艺[22]
采用含碳冷固结球团—二步电炉熔炼工艺对包头中贫氧化矿浮选铌精矿进行了熔炼试验研究。第一步可实现脱铁、磷、硫，得到富铌渣；第二步再经电炉还原，得到合格的铌铁合金。温度、碱度和还原剂是影响铌熔炼的主要因素。还原温度控制在1420—1450℃，碱度在0.53左右，还原剂为碳、铝铁或硅铝铁。采用“二步法”工艺处理包头中贫氧化矿低品位铌精矿是可行的。只要参数选择合理,可以实现一步电炉脱铁、降磷、降硫和富集铌;二步电炉深还原可得合格铌铁合金。该工艺具有流程短，铌收率高等特点。在配碳量为13%—14%，还原温度为1420—1450℃，碱度为0.53—0.66的条件下，一段还原可获得铌收率＞90%、脱磷率60%—80%、脱硫率为70%—90%的指标。在还原温度t＞1550℃，碱度为1.2，还原剂采用铝铁或硅铝铁的条件下，二段还原可获得含Nb≥10%、Nb/P≥10的铌铁合金。
（7） CO/CO2选择性还原—磁选—酸浸[23 -24 ,26]
用CO—CO2混合气体选择性热还原含铌铁矿, 90%以上的铁矿物被还原为金属铁, 铌矿物不被还原。磁选分离被还原的金属铁和其他矿物, 得到含Nb2O5 6.91%的含铌氧化物, 其品位较原矿富集了4倍。然后用盐酸浸洗上述含铌氧化物, 90%以上的铁矿物、磷矿物以及CaO 和MgO进入浸液, 铌几乎全部留在浸渣中, 得到的浸渣含Nb2O5近30% ,Nb/Fe=6,Nb/P =12, 此浸渣可用于冶炼符合工业标准的铌铁(含60%—65%Nb)。
2.4本课题的提出及研究内容
国家将从包钢选矿厂一、三系列弱磁—强磁—浮选稀土尾矿中选铌作为“八·五”科技攻关项目，组织十余家科研院所和高校进行研究攻关，取得了突破性的进展，首次在工业生产条件下，从白云鄂博原矿的生产流程中选出了含铌（Nb2O5）3%左右的粗铌精矿。然而，粗铌精矿在工业上不能直接应用。因此，对粗铌精矿进行了工业分流试验，生产了不同品级的铌精矿17t，首次在工业生产条件下得到具有实用价值的铌精矿。但是，由于经济成本的原因，该成果未能实现工业化。
鉴于上述事实，本课题组提出通过“磁化焙烧—磁选—酸浸”从粗铌精矿中回收铁、富集铌的新工艺。由于受到“八五”、“九五”期间生产的粗铌精矿数量的限制，我们以-200目的合成铌铁矿/铌钙矿、赤铁矿和稀选尾矿（表2.3、2.4）为原料，配置了模拟粗铌精矿，其中Nb2O5=3.06%。根据质量守恒，计算出模拟粗铌精矿的化学成分，结果见表2.5。该成分与“八五”、“九五”科技攻关期间获得的铌精矿成分相近。

表2.3 某稀选尾矿试样的化学成分，%
元素
TFe
FeO
SiO2
P
S
F
K2O
Na2O
含量
17.40
1.50
15.63
1.05
1.69
9.89
0.58
1.23
元素
CaO
MgO
Al2O3
MnO
BaO
Nb2O5
REO
烧减
含量
25.95
1.80
1.68
0.78
3.58
0.16
5.89
3.96

表2.4 稀选尾矿某试样的矿相组成，%
矿物
磁铁矿
赤铁矿
黄铁矿
白云石
钠辉石钠闪石
云母
氟碳铈矿
含量
2.7
21.6
0.5
15.7
11.2
6.0
4.1
矿物
独居石
磷石灰
重晶石
萤石
石英
长石
铌矿物
其它
含量
2.2
1.9
1.8
13.7
12.1
0.5

表2.5 模拟粗铌精矿的化学成分，%
元素
TFe
FeO
SiO2
P
S
F
K2O
Na2O
Fe2O3
含量
38.91
1.26
6.78
0.44
1.06
5.56
0.20
0.59
52.91
元素
CaO
MgO
Al2O3
MnO
BaO
Nb2O5
REO
烧减

含量
11.39
0.78
0.73
0.34
1.55
3.06
2.51
1.71

第三章 实验
3.1实验设备与原料
3.1.1实验主要设备
真空碳管电炉 ZT-50-20型
磁选管 SCQS74—Φ50型
实验室用混料机 JF810SJ型
压片机 YP-8T型
真空烘箱 DZF型
高压反应釜 滨海正信仪器厂生产
3.1.2实验原料
实验用矿为模拟粗铌精矿，由-200目的合成铌铁矿/铌钙矿、赤铁矿和稀选尾矿（表2.3、2.4）为原料，配置而成。其成分见表2.5。活性炭由山东淄博华光化工厂提供，固定碳含量为98%、灰分＜1%。
3.2实验原理
3.2.1 磁化焙烧
磁化焙烧是在还原剂（C、CO和H2）存在条件下把铁矿石加热到适当温度（550—750℃），此时赤铁矿和褐铁矿被还原为磁铁矿。反应方程式如下[27]：
C+3Fe2O3=2Fe3O4+CO
2C+O2=2CO
CO+ 3Fe2O3=2 Fe3O4+CO2
还原效果用还原度来评价。
R=(WFeO/WTFe)*100（%）
式中 R——还原度（%）；
WFeO——焙烧矿中FeO含量（%）；
WTFe——焙烧矿全铁含量（%）。
赤铁矿理论最高还原度为42.8%，此时还原焙烧效果最好。焙烧矿磁性最强。
3.2.2 磁选
磁选是根据各种矿物磁性的差异，在不均匀磁场中分离矿物的一种选矿方法。被磁选矿石进入磁性设备的分选空间后，受到磁力和机械力（包括重力、离心力、流体阻力等）的共同作用，沿着不同的路径运动，对矿浆分别截取，就可得到不同的产品。因此，对较强磁性和较弱磁性颗粒在磁选机中成功分选的必要条件是：作用在较强磁性颗粒的磁力必须大于作用在其上的所有与磁力方向相反的机械力的合力，同时，作用在较弱磁性颗粒上的磁力必须小于相应的机械力之和。本文用磁选设备为SCQS74—Φ50型磁选管。
3.2.3 浸出
浸出是利用化学试剂选择性地溶解矿物原料中某些组份的工艺过程。即，有用组分进入溶液，杂质和脉石等组分留在渣中,或者是有用组分留在渣中而杂质和脉石等进入溶液中，从而达到分离。对酸浸而言，原料在酸性溶液中的稳定性可以用标准PHo来衡量，PHo小的难于浸出，PHo大的容易浸出。如果不考虑溶液中有电子迁移，PHo可按下式计算：
PHo=-△Go/2.303nRT
式中△Go为矿物和H+反应的标准自由能变化；n为参与H+反应的计量系数；R为气体常数；T为反应温度。标准PHo即为某物质在标准状态下在酸中溶解的难易程度[28]。
3.3实验方法
铌铁矿、铌钙矿的合成在真空碳管电炉（ZT-50-20型）中进行。首先按配比，精确称量分析纯级的Fe2O3（或CaO）和Nb2O5，放进研钵研磨均匀，用水作粘结剂，用压片机压制成片，在烘干箱中进行干燥处理；最后，把干燥后的试样放入刚玉坩埚，装入真空碳管炉中，进行高温固相合成。试验结果表明，在真空度小于10Pa、充氩气至0.025atm，温度为1300℃、保温180min的条件下，可以合成铌铁矿和铌钙矿[2]。下图3.1、3.2为在不同条件下合成产物的XRD图。

图3.1温度为1250—1300℃、不同保温时间条件下合成铌铁矿的XRD图

图3.2在1300℃不同保温时间合成铌钙矿的的XRD图

将合成好的铌铁矿、铌钙矿磨至-200目，与-200目的、赤铁矿和稀选尾矿按预先计算好的比例称取，用实验室用JF810SJ型混料机混匀。称取定量混好的矿，按一定比例称取活性炭，将二者在玛瑙研钵中研磨、混匀，用水玻璃作为粘接剂，在YP-8T型压片机上压片，将压好的片在真空干燥箱中进行干燥，以备还原实验用。
干燥后的片装入刚玉坩埚，将刚玉坩埚放入ZT-50-20型真空管式炉中。用油泵抽真空至炉内压力＜10Pa，关泵，往炉中通入氩气至约0.03atm，作为保护气。打开真空管式炉开关，在预先设定好的时间和温度下进行还原焙烧。将焙烧矿磨至-200目，用SCQS74—Φ50型磁选管进行磁选，获得铁精矿和尾矿。尾矿在高压反应釜中用盐酸进行酸浸，将未浸出固体用水清洗，抽滤、烘干，最终得到富铌的浸渣。铁精矿和浸渣分别进行TFe和Nb2O5含量的测定，以评价工艺指标。
3.4 实验结果及讨论
3.4.1温度和时间对还原度的影响

图3.3 温度和时间对还原度的影响

取25min、45min、65min和85min四种还原时间，分别在700℃、750℃、800℃、850℃四种温度下进行还原。由图3.3可看出，在0-45min范围内，还原度R随着反应时间的增加而迅速增大，超过45min后趋于平缓。表明45min时还原反应已经基本结束，再延长时间对还原无益。从图中还可看出，在同样的时间下，温度高的体系还原度高。700℃的反应体系还原度小于20%，明显低于其它三个反应体系。这是由于固体碳还原铁氧化物的反应体系中，只有当固体碳发生气化，产生大量CO时，还原反应才能以快速的间接还原方式进行，促进铁氧化物的还原。普通碳粉的气化反应起始温度一般为800—900℃，依碳的种类、粒度、比表面积等性质的不同而异。由于碳气化反应是吸热反应，提高温度对正反应有利。故温度越高，碳的气化反应越高，还原度也越高。700℃时碳尚未气化，还原反应以直接还原为主，反应速率缓慢，还原度较低。赤铁矿的理论还原度（即，赤铁矿全部被还原成磁铁矿时的还原度）为42.85%。750℃、45min的还原度为42.91%，非常接近理论还原度。800℃、45min和850℃、45min的还原度分别为55.08%和59.94%，高于理论还原度，表明磁铁矿可能被进一步还原为FeO。
图3.4为粗铌精矿还原前后的X射线粉末衍射（XRD）图。
图3.4（a）原矿XRD
图3.4（b）750℃、45min还原矿XRD

图3.4（c）800℃、45min还原矿XRD图
图3.4（d）850℃、45min还原矿XRD

图3.4（a）为原矿XRD图。其中2θ=33.2处的强峰代表赤铁矿，指标化的衍射指数为{104}；除了赤铁矿的衍射峰以外尚有CaF2和SiO2的衍射峰。这是由于CaF2和SiO2属衍射表达能力很强的物相，虽然在原矿和还原矿中的含量很低（＜6%），在XRD图上依然能够产生较清晰的衍射峰。而其余大多数低含量物相由于衍射表达能力不强而未给出清晰的衍射峰。图3.4（a）中较强的衍射峰除了CaF2和SiO2以外均属于赤铁矿，这与原矿中主要物相为赤铁矿的事实符合。图3.4（b）、3.4（c）和3.4（d）中，在2θ=33.2处无强峰，而2θ=35.4处出现强峰。该峰代表磁铁矿，指标化的衍射指数为{311}。说明还原矿主要物相为磁铁矿。图3.4（d）中还出现了FeO的衍射峰，说明850℃时部分磁铁矿进一步被还原成FeO。这正好解释了图3.3中850℃、45min的还原度高于赤铁矿理论还原度的事实。
3.4.2激磁电流对精矿指标的影响
图3.5（a）和