金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用-Final.docx

<p>第x章 金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用
林祖金、曹荣
中国科学院福建物质结构研究所
第一节 引言
金属-有机框架化合物 (Metal-organic Frameworks, MOFs) 已经发展成为多孔材料不可缺少的一部分。其研究内容涉及吸附、分离、荧光、磁性、催化、分子识别等众多领域。金属-有机框架化合物兼具有无机和有机化合物的特点于一身，通过合理设计和有效调控，可以得到超越传统单一组分的功能材料。对金属-有机框架化合物的研究不仅包括寻找结构新颖和具有特殊性能的化合物，同时也包括探索MOFs化合物的设计合成、结构调控、结构和性能之间的关系等，这对于开发新型功能材料具有非常重要的意义。本章主要简要概述金属-有机框架化合物的设计策略，阐述MOFs在吸附和分离方面的应用并初步分析MOFs化合物结构与吸附、分离之间的关系。
第二节 基本概念
金属-有机材料 (Metal-organic materials, MOMs) 被定义为以金属离子和有机配体为单元形成的化合物。在文献当中，一般将其称为无机-有机杂化材料、配位聚合物或者金属-有机框架化合物。由于无机-有机杂化材料定义的范围太宽泛，因此这个术语用的相对比较少。不同的研究小组对另外两个术语的定义不相同，导致许多化学工作者经常混淆使用，使之意义不清。本章以国际上几个著名的研究小组2012年在CrystEngComm联合报道的最新文献为标准对这两个术语做简单的解释说明[1]。
x.2.1 配位聚合物
配位聚合物 (Coordination Polymers, CPs) 这一术语早在1916年由Y. Shibata首次使用[2]，并于1964年第一次出现在综述性文章当中[3]。然而，直到1989年，配位聚合物的概念才被R. Robson教授明确提出[4]。配位聚合物是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料，是以金属离子作为结点(nodes)、有机配体作为线型连接器(linear bridge)，以配位键加之其它弱相互作用(静电作用、氢键、π-π堆积、范德华作用力等)的形式键合，在合适的条件下通过自组装过程 (self-assembly process) 而形成的具有一维(1-D)、二维(2-D)或三维(3-D)无限规整结构的金属-有机材料[4-6]。也就是说，由有机配体与金属离子(簇)以配位键形式形成的从一维链到三维的化合物，均可称为配位聚合物。它可以是晶态的，也可以是非晶态的，但至少在某一个方向必须能够无限的延伸，零维的结构不能称为CPs[1]。和有机聚合物相比，配位聚合物是金属离子和配体之间通过配位键相互作用，形成在至少一个方向上无限排列的化合物，而有机聚合物是由简单的单体或者低聚物彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。两者之间的差别主要体现在有无配位的金属离子以及相互作用类型两方面[7]。
x.2.2 金属-有机框架化合物
金属-有机框架化合物 (Metal−organic frameworks, MOFs) 于1995年由Yaghi第一次使用[8]。它被定义为一种晶态化合物，这种化合物是由金属离子或者金属离子簇和有机配体配位形成的二维或者三维结构[1,6,9]。因此，通过比较可知，MOFs只是CPs中的一部分。CPs包括一维的配位化合物，而MOFs则特指高度结晶的二维或者三维配位聚合物。
第三节 金属-有机框架化合物的设计
自从1989年R. Robson将Wells无机网络结构当中“结点”的概念引入到金属-有机框架化合物领域，这个工作最终将金属-有机框架化合物简化成可用数学方法来计算的拓扑结构[4]。拓扑学不但为人们分析、理解金属-有机框架化合物的结构带来了极大的方便，更是金属-有机框架化合物设计合成的基础。虽然影响金属-有机框架化合物合成的因素有很多，例如金属离子的配位几何构型、有机配体的几何构型和形状、反应温度、溶剂、pH值、反应物的配比等，但是，除了后合成外，任何金属-有机框架化合物结构的设计都是基于金属节点(nodes)和有机配体(spacers)来展开的。因此，本章主要从金属节点和有机配体两个方面讨论金属-有机框架化合物设计策略。
x.3.1 金属节点
金属离子在金属-有机框架化合物的组装中有着重要的地位，它们不仅可以以单个金属离子作为结构单元，也可以进一步的组装成金属离子簇作为次级结构单元 (Secondary building units, SBUs)，甚至可以组装形成纳米级别的构建单元—–三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs)，参与金属-有机框架化合物的组装。
一般来讲，单核中心的配位模式是比较简单的，金属离子的配位几何构型定义了金属-有机框架所应有的结构。在很多情况下，金属离子与配体的相互作用要更加复杂，比如羧基中的两个氧原子能够同时配位到几个金属离子上，如果单个金属离子作为初级结构基元，那么次级结构基元 (Secondary building units, SBUs) 包括两个及两个以上金属离子构建的结构基元[10]。Yaghi总结出了18种常见的孤立的次级结构基元SBUs[11]，并阐述了它们的连接性和组成，这样的SBUs往往具有特殊的配位数和几何构型，有足够的刚性来产生高强度的扩展网络结构。另外，八种无限的一维棒状的次级结构基元 (Infinite rod-shaped SBUs) 也被合成并研究[12]，它们往往形成bnn、pcu、hex和nbo等网络。
在一些情况下，当金属离子通过配位原子连接形成纳米尺度上的构建单元的时，单纯用SBUs来理解及设计金属-有机框架化合物的时候显得不那么直接，更高一级的构建单元—–三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs) 就是在这样的背景上发展起来的。它是在纳米尺度上认识和设计金属有机-框架化合物的构建单元，这种构建单元一般可以用多面体来描述。Zaworotko等[13]总结了常见的多面体类型的SBBs。
SBUs和SBBs的引入具有很重要的意义：(1) 极大的方便了认识和理解金属-有机框架化合物的结构，为研究化合物的结构与性能的关系提供了平台；(2) 提高产物结构的可预测性。SBUs和SBBs的几何形状和配位点相对固定，通过调控有机连接体的形状能够得到预测的拓扑结构；(3)设计和构建具有高维度的多孔结构。SBUs和SBBs相对于单核金属节点，具有较多的配位点，通过有机配体易于构筑三维框架结构；同时，SBUs和SBBs的刚性特点能够减少穿插的程度和几率，提高化合物的孔隙率和孔的尺度。
x.3.2 有机配体
除了金属节点之外，有机配体是另一个影响金属-有机框架化合物结构及性能的基本要素。根据配位官能团的不同，常见的有机配体可以分为吡啶类、羧酸类、咪唑类、磷酸类、磺酸类等配体。根据空间结构不同，可以分为线形、V形、平面三角形、平面四边形、平面六边形、四面体形等，根据配体的刚柔性可分为刚性配体、柔性配体与半刚性配体。以下主要简要介绍配体的刚柔性对金属-有机框架化合物合成的影响。
x.3.2.1 刚性配体
刚性配体一般指骨架结构固定，在配位过程中容易被人们控制，不容易发生空间变形的一类配体。刚性配体的配齿间距，连结配齿基团的构型及配齿夹角都比较固定，有利于人们明确预测出产物的拓扑结构。因此，刚性配体被广泛应用在多孔的金属-有机框架化合物的合成。用这一类配体有目的的构筑金属-有机框架化合物，不仅可以产生众多独特的结构，还可以预防穿插结构的产生。而且在分离、吸附、催化、光学、电学和磁学等领域都有广泛的用途。
例如，1999年Williams等[14]利用刚性的 1,3,5-均苯三甲酸 (H3TMA) 的乙醇溶液和醋酸铜的水溶液的相互扩散合成了一个具有面心立方结构的三维开放的金属-有机框架化合物[Cu3(TMA)2(H2O)3]n，即HUKST-1。在这个化合物的结构当中，Paddle-wheel [Cu2(O2CR)4] 次级结构单元通过均苯三甲酸相互连接，形成一个具有四重对称性的约为1 nm孔道的三维体系。纳米孔道交叉提供了三维连接的网络孔洞，形成了一个似蜂巢形状的六边形的窗口。N2吸附等温曲线测得其Langmuir比表面积为 917.6 m2 g-1、孔体积为 0.333 cm3 g-1。与传统的沸石类材料相比，该化合物金属离子轴向上的配位水分子可以被有机配体吡啶所取代，骨架在240oC完全失去配位水分子仍然保持稳定。
同年，O. M. Yaghi 研究小组[15]利用硝酸锌和刚性的对苯二甲酸(H2BDC)为原料，将其溶于含有少量双氧水的DMF和氯苯的混合溶液中，之后将三乙胺慢慢扩散到上述混合溶液中，合成出具有简单立方拓扑结构、三维孔道的金属-有机框架化合物 [Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl)]，又称之为MOF-5 (图x-1)。在化合物中，BDC 配体的每个羧基以桥式双齿的方式与两个锌原子配位，每个锌原子分别与来自三个晶体学独立的 BDC 配体羧基的三个氧原子配位，与此同时四个锌原子共用一个氧原子，形成 Zn4O正四面体 SBUs。Zn4O正四面体的每一条边被羧酸根(-COO-)所包裹，形成一个 Zn4O(CO2)6簇次级结构单元。该金属-有机框架化合物具有很高的稳定性，在300 oC 加热24小时去除客体分子后，仍保持其形态和晶型。与传统的多孔沸石类材料相比，该化合物不仅具有很高的比表面积和孔容，同时还具有良好的气体吸附性能，成为金属-有机框架化合物发展历史上的一个里程碑。

图x-1 MOF-5的拓扑结构及氮气吸附等温线。Adapted with permission from ref. [15]. Copyright 1999 Nature Publishing Group.
x.3.2.2 柔性配体
柔性配体一般指骨架的柔韧性较好，在配位过程中可以有较大的变形性的配体。一般地，配体的柔性来自于单键的转动，使得原子之间的相对位置发生变化，从而导致柔性配体可以有不同的构型。例如，H2chdc (1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)这种柔性的二羧酸配体，通常可以采取如图x-2所示的ee-反式、aa-反式和ea-顺式三种不同的构型[16]。柔性配体能根据配位环境的不同而适当调整配齿方向、连接基团的取向及配齿间的夹角，从而导致拓扑结构上的缠绕、互穿或形成螺旋结构。由于柔性配体构型的不确定性，不利于金属-有机骨架结构的预测。因此，相对刚性配体构建的金属-有机框架化合物，基于柔性配体构筑的金属-有机框架化合物研究发展的比较晚。柔性配体最初被使用仅是烷烃链状配体(如丙二酸、丁二酸、已二酸等)[17-19]，最近发展到含芳香环的配体或者含杂环芳香羧酸配体[20-23]，并且己经合成了一些大孔或者螺旋管道的金属-有机框架化合物。尽管柔性配体骨架易变，但这也使它们能在配位过程中产生更加丰富的构型及配位模式。因此，利用柔性配体自组装就有可能构筑出更多具有新颖结构和性能的金属-有机框架化合物。

图x-2 H2chdc不同构型之间的相互转换。Adapted with permission from ref. [16]. Copyright 2010 Royal Society of Chemistry.
洪茂椿等[24]利用柔性的三足配体5,5′,5′′-(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl) trismethylene-trisoxy-triisophthalic acid (H6L)与硝酸锌在DMSO、140 oC的条件下合成出了第一例同时含有三叶和四叶螺旋浆(paddle-wheel)的化合物[Zn7L2(OH)2(H2O)9]·12.25H2O (图x-3)。有趣的是，该化合物可以看成四面体、八面体、四棱柱以及十二面体四种多面体在空间的堆积而成的。配体的柔性是构建该化合物的最重要的因素。

图x-3 基于柔性三足配体构建的金属-有机框架化合物。Adapted with permission from ref. [24]. Copyright 2009 American Chemical Society.
Thallapally和Atwood等[25]报道了用柔性的四羧酸配体和锌离子自组装，通过改变不同的反应温度及模板剂，可以合成分别具有pts、dia和lon拓扑结构的三个超分子异构体。结果表明，虽然某些反应中，模板剂不一定参与配位，但是由于模板剂的尺寸、形状和MOFs骨架具有的不相同的作用力等，这些微小的因素都会导致骨架结构的显著不同。曹荣等[26-28]利用该柔性四羧酸配体与不同的金属离子自组装，分别得到了具有中心对称、非心对称甚至是手性的化合物。按骨架的电性来分，通过调整自组装的条件，又可以得到阴离子框架、中性框架以及阳离子框架(图x-4)。游效曾和杜红宾等[29-31]利用同样的配体与不同金属离子自组装合成了具有多样化拓扑结构的化合物。有趣的是，配体在不同的条件下具有不同的构型。对这一体系的研究表明，柔性的配体可以根据不同的自组装的条件采取不同的构型，为研究化合物的结构-性能的关系提供了可靠的依据。

图x-4 四足柔性配体构筑的阴离子、中性和阳离子骨架的化合物。Reprinted with permission from ref. [28]. Copyright 2011 American Chemical Society.
x.3.2.3半刚性配体
如前文所述，刚性配体和柔性配体在合成金属-有机框架化合物上各有所长，刚性配体在合成过程能够比较好的预测化合物的最终结构，而柔性配体可以合成新颖的结构。近年来，一种新型的配体，即半刚性配体，吸引了广大化学家的兴趣。这类配体由于具有一定的刚性而在构筑金属-有机框架化合物时能实现一定的结构可预见性，同时还含有一定的柔性，使它较之刚性配体表现出了更多的结构可调控性，从而为研究调控组装规律提供了可能。
Li等[32]在2006年以半刚性V形配体4,4’-(hexafluoroisopropylidene)- bis(benzoic acid) (H2hfipbb)与明轮状二核铜为SBUs构筑了一个三维的微孔金属-有机框架化合物[Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5]，并利用该化合物的特殊孔道结构实现了不同长度的烃类化合物的分离。
张健等[33]利用半刚性的V形配体4,4’-oxybisbenzoic acid (H2obb) 与In(III)离子在水热条件下反应生成了一种新颖的金属-有机框架化合物[In2(OH)2(obb)2]·2DMF。对该化合物的结构研究表明，化合物结构具有一维的-M-OH-链，这种金属-氧链是造成MIL-53 (Al3+, Cr3+)骨架柔性的根本原因。对化合物的性质研究表明，在溶剂分子吸附的过程当中，该化合物表现出了与MIL-53类似的骨架的柔性。该化合物研究对利用半刚性的配体合成出具有柔性动态孔道的化合物具有重要的意义。
第四节 气体吸附
微孔金属-有机框架化合物已经发展成为重要的一类多孔材料。与传统的沸石、分子筛材料相比，MOFs 材料孔结构更为发达而有序，其孔径的大小、表面基团以及结构可通过有机配体或金属离子的合理搭配来实现，从而使得MOFs 的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-X (X = 卤素)，-NH2，-OC3H7等一些功能性的修饰基团，使这种 MOFs可以根据催化反应、吸附分离或膜分离等性能要求而功能化。这里主要概述金属-有机框架化合物在吸附、分离方面的应用[34，35]。
x.4.1能源气体储存
x.4.1.1 H2
煤、石油、天然气等传统的化石能源燃烧后产生大量的二氧化碳，导致环境恶化(如温室效应)，严重破坏全球的生态系统。所以，选择一种不含碳的、高能效的新能源成为众多科学家关注的热点。氢能源无疑是一个很好的替代品。它不含碳，避免了燃烧后生成的温室气体所导致的环境恶化。同时，它有非常高的质量能量密度。此外，氢在大自然里的储量非常丰富，通过水的电解可以很方便的得到。然而，作为一个新的能源替代品，氢气在应用上也有很多问题。首先，氢气在温和的条件下是一种极易挥发的气体，导致它的体积能量密度非常小。如果作为便携式能源(例如应用在车载上)，氢气必须要经过高压压缩且低温储存。这两个过程会耗费很多能量，而且势必增加车辆的重量，降低了能量利用率。那么，如果要实现氢气的应用，例如氢能汽车，就必须要设计一种低密度的材料，这种材料在温和条件下便可以迅速并且可逆的储存和释放氢气，使它基本达到或者超过液体状态的氢气密度。对此，美国能源部设定了一个氢气的存储目标，2.5 KWh kg-1或2.3 KWh L-1，即重量比为7.0 wt %或者70 g L-1。2015年的存储目标是在-30 oC以上、100 bar以下存储重量比为5.2 %或者40 g L-1的氢气。尽管MOFs在理论上可以达到DOE的存储要求[36,37]，但到目前为止，现有的MOFs材料均无法满足DOE的要求。事实上，这一目标是对整个气体储存系统而言的。也就是说，如果要达到这个目标，氢气储存材料必须有更大的容量，因为还要考虑到容器的质量。
氢气一般是通过弱的弥散作用 (物理吸附) 或者是弱的化学键 (化学吸附) 来附着在吸附材料的表面的。物理吸附当然是和比表面积息息相关的。通常高的吸附量要求高的比表面积。这种情况下，高比表面积，低密度的材料，例如金属-有机框架结构(MOFs)和活性炭等，都是非常有潜力的氢能储存材料。
Yaghi[38]课题组在1999年用简单的对苯二甲酸(H2BDC)为配体和 Zn(II)配位，得到了以 Zn4O 为次级构筑单元且具有微孔的化合物MOF-5，是当今世界上最好的低温储氢材料之一。该化合物的合成原料易得，制备方法简单，在77 K、1 bar时，储氢量能达到4.5%[39]。H2 吸附量与 MOF-5 的合成条件、测试过程中的活化条件也有很大的关系，不同的合成和活化条件获得的样品，H2 吸附量也不同[40,41]。这种吸附量不同的现象，归因于 MOF-5 对水非常敏感。当改进实验条件，完全除去二者的影响后，MOF-5在77 K、170 bar条件下的H2吸附量能达到11.5 wt %[41]。
2010年，美国西北大学的Hupp研究小组[42]利用刚性的三足六羧酸配体H6ttei (1,3,5-tris[(1,3-carboxylic acid-5-(4-(ethynyl)phenyl))ethynyl]-benzene)与铜离子在溶剂热的条件下自组装得到了一个基于二十四连接的十二面体纳米笼为构建单元的多孔金属-有机框架化合物[Cu3(ttei)(H2O)3]n (Nu-100)，在除去溶剂分子和配位水以后，化合物 BET 比表面积达到6143 m2 g-1，孔容大小为2.82 mL g-1。H2的吸附表明，NU-100在77 K、1 bar及56 bar下H2的超额吸附量 (the excess hydrogen uptake) 分别为1.82 和9.95 wt %。而在77 K、70 bar的条件下，化合物具有16.4 wt % H2的绝对吸附量 (the total uptake)。这是目前为止报道的最大的氢气超额吸附量。
同年，Yaghi课题组[43]利用BTE (4,4’,4’’-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate)、BPDC (biphenyl-4,4’-dicarboxylate)以及Zn4O(CO2)6 SBUs构建了一个具有极高孔隙率的金属-有机框架化合物[Zn4O(BPDC)(BTE)4/3] (MOF-210)。氮气的吸附表明，MOF-210的Langmuir比表面为10400 m2 g-1，BET比表面为6240 m2 g-1，孔容大小为3.6 mL g-1。对比具有相同金属SBUs构建单元的MOF-5、MOF-177、MOF-200和MOF-205气体吸附表明，在77 K、56 bar的条件下，MOF-210具有最大的氢气绝对吸附量 (17.6 wt %)。
x.4.1.2 CH4
除了氢气之外，甲烷是另一种比较理想的燃料。与其它的化石燃料相比，甲烷拥有最大的氢碳比，这使得甲烷作为燃料比其它化石能源更为低碳。目前，甲烷主要储存在高压的容器中使用，但是该方法安全性差，成本较高。最重要的是，甲烷气体即使在高压压缩下的能量密度也只有汽油的三分之一。增加甲烷体积能量密度有助于天然气在各种交通工具中的应用。为了促进甲烷存储材料的开发，美国能源部(DOE)制定了常温下甲烷存储材料存储量体积比达到180 V (STP) / V的目标。
Zhou课题组[44]在2008年报道的微孔金属-有机框架化合物PCN-14是当前最好的常温甲烷吸附多孔材料之一。它在290 K、35 bar的条件下，甲烷吸附量高达252 cm3 g-1。利用中子粉末衍射来分析甲烷的吸附位点，发现甲烷主要吸附在裸露的金属位点周围与较小的孔洞之内，而大的孔洞中反而少有吸附[45]。这些研究为后来者研究开发甲烷储存材料提供了重要的实验思路。该课题组还利用H4aobtc (Azoxybenzene-3,3′,5, 5′-tetracarboxylic Acid)或者H4sbtc (Tetramethyl trans-Stilbene-3,3′,5,5′-tetracarboxylate)与硝酸铜在溶剂热的条件下自组装分别合成Cu2(abtc)(H2O)2·3DMA (PCN-10)和Cu2(sbtc)(H2O)2·3DMA (PCN-11)[46]。研究表明这两个化合物具有类似的结构，它们的结构可以看成是八面体和去顶的八面体两种纳米笼的相互连接而成。N2吸附表明，PCN-11 具有较大的比面积(1931 m2 g-1)、孔容(0.91 mL g-1)。PCN-11在125 K的条件对甲烷的饱和吸附量为381 cm3 (STP) /cm3。PCN-11在298 K、35 bar的条件下甲烷的吸附量为171 cm3 (STP) /cm3，这个吸附量相当于甲烷在该温度下压缩到205 bar时存储量的77%，非常接近DOE设定的甲烷存储目标 180 cm3 (STP) /cm3。
目前报道的金属-有机框架化合物材料在甲烷方面的吸附已经达到DOE这一目标。例如，Zhou等[47]于2008年利用溶剂热的方法合成出化合物Cu2(H2O)2(adip)2·DMF (PCN-14, H4adip = 9,10-anthracenediyl)di-isophthalate)。其结构可以看成是立方八面体纳米笼堆积而成。比表面测试表明，PCN-14的Langmuir比面积为2176 m2 g-1，孔容为0.87 mL g-1。甲烷的吸附表明(图x-5)，PCN-14在125 K下的甲烷饱和吸附量为434 cm3 (STP) /cm3。PCN-14在290 K、35 bar的条件下甲烷的绝对吸附量为230 cm3 (STP) /cm3，这个吸附量比DOE设定的甲烷存储目标180 cm3 (STP) /cm3还要高约28%。

图x-5 PCN-11在不同温度下的甲烷吸附。Reprinted with permission from ref. [47]. Copyright 2007 American Chemical Society.

x.4.2温室气体
随着工业化进程和经济社会的发展，燃烧传统化石燃料如煤、石油及天然气等排出大量的二氧化碳导致温室效应已严重地威胁着人类赖以生存的地球环境。全球气候变暖和温室效应是各国可持续发展面临的共同挑战。利用不含碳的可再生能源如氢能、风能等来取代传统的石化燃料是减少二氧化碳气体排放的根本途径。然而，目前直至未来较长时间内的技术尚无法利用新能源大规模的替代传统的化石燃料。在继续使用化石燃料的情况下，最好的解决方法是将燃烧化石燃料产生二氧化碳回收利用。而回收利用的一个重要的过程就是如何捕集和存储大气中的二氧化碳气体。由于金属-有机框架化合物具有较大比表面及可修饰性，它对二氧化碳气体具有很好的吸附效果。因此，作为一类新的多孔材料，金属-有机框架化合物为二氧化碳捕集和分离(CCS)过程提供一个良好平台。
2005年Yaghi领导的小组[48]在其发表研究论文中，分析了9类不同材料的组成和不同骨架形式的MOFs在存储二氧化碳的性能差异，开创了MOFs用于二氧化碳存储的先河。研究结果表明，MOF-177具有最大的二氧化碳气体存储量，在室温、35 bar的压力下，MOF-177可以吸附二氧化碳的量为320 cm3 (STP) /cm3，这个吸附量是二氧化碳在室温、35 bar高压气体储量的9倍。MOF-177与常见的多孔道材料在相同条件下对二氧化碳吸附的对比表明，它比传统的多孔材料如zeolite 13X和MAXSORB 具有更大的二氧化碳吸附量。
2008年，Matzger等[49]利用2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2-DOBDC)与硝酸镁自组装合成了Mg2(DOBDC)。晶体结构表明，该化合物具有高密度的不饱和金属配位点。Long等[50]对比了该化合物与MOF-177的气体吸附。氮气吸附表明，该化合物的BET比表面积为1800 m2 g-1，远远小于MOF-177的BET比表面积 (5400 m2 g-1)。但是Mg2(DOBDC)在一个大气压、298 K的条件下可以吸附26.7 wt %的二氧化碳，远远大于MOF-177在相同条件下二氧化碳的吸附量(3.6 wt %)。Mg2(DOBDC)也是目前为止在常温、一个大气压报道的金属有机框架化合物最大的二氧化碳吸附值。
x.4.3有害气体
金属-有机框架化合物在有害气体存储方面的应用研究，主要集中在NO、光气等方面，以金属-有机框架化合物对NO气体的吸附为例，简单介绍MOFs在有毒气体吸附方面的应用。
2007年，Morris和Thomas等[51]测试了HUKST-1对NO气体的吸附。HUKST-1在196 K、1 bar的条件下可以吸附NO的重量比为9 mmol g-1，这是当时报道的在该条件下多孔材料对NO的最大吸附量，也是MOFs第一次被用于吸附有毒NO气体当中。当温度上升到298 K的时候，该化合物在一个大气压下储存NO的量减少到约3 mmol g-1。
2008年，Morris等[52]测试了[M2(C8H2O6)(H2O)2]·8H2O (M= Co, Ni) (Co-DOBDC, Ni-DOBDC)对NO气体的吸附。NO气体的吸附表明，化合物Co-、Ni-DOBDC在约为100 mmHg的气压下NO气体基本达到饱和吸附(分别为6和7 mmol g-1)。这个吸附量是HUKST-1在相同条件下吸附量的两倍。究其原因，化合物孔道中含有高密度的不饱和金属离子吸附位点，NO与这些不饱和配位点有比较强的配位作用力。吸附NO后的样品置于潮湿的空气中，配位的NO气体又会逐渐被溶剂水分子取代。因此，化合物可以用于医学中NO的存储和缓释过程。
第五节 提高MOFs的储气能力
金属-有机框架化合物对气体存储不但引起实验工作者的关注，同时也吸引了很多理论计算学家的兴趣。例如，对于MOF-5及其一系列具有相同网状结构的化合物 (IRMOFs) 有很多关于气体吸附性质的计算报道[39]。大多数情况下，理论计算得到的等温线和结合能与实验值都非常接近。与氢气吸附为例，实验和计算都表明，氢气在77 K下的高压超额吸附与金属-有机框架化合物的BET比表面大致程线性的关系(如图x-6)。一般地，化合物的孔容的大小正比于该化合物的比表面积。因此，在液氮温度下，提高MOFs化合物的高压储氢气性能的关键在于提升化合物的比表面积及孔容的大小。随着温度从77 K逐渐的升高，MOFs化合物对氢气的吸附量急剧的减小。目前报道的MOFs化合物尚无法达到美国能源部制定的2015年储氢目标。这是因为金属-有机框架化合物的氢气吸附一般都是基于物理吸附，氢气与MOFs骨架的作用力较弱，其吸附焓一般只有5-9 KJ mol-1。SNU-15含有高密度的不饱和金属离子配位点，可以增加骨架对气体的吸附作用力，因此，该化合物具有比较大的氢气吸附焓15 KJ mol-1。但是随着氢气吸附量的增加，吸附焓迅速的降低[53]。计算表明，为了在室温下能够达到日常应用所需的氢气吸附量，化合物的平均吸附焓必须达到15 KJ mol-1[54]。

图x-6 MOFs化合物的BET比表面与高压超额吸附的关系。Reprinted with permission from ref. [34]. Copyright 2012 American Chemical Society.
x.5.1 增强稳定性
具有永久性开放孔道是MOFs化合物应用于气体吸附当中的前提条件。因此，合成出脱除溶剂后MOFs骨架还能保持稳定就显得非常的关键。那么，如何合成具有高热稳定性的金属有机框架化合物呢?
最常用的合成稳定的MOFs化合物的方法是选择刚性的配体和稳定的金属节点构建MOFs化合物。常见的刚性配体如对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4, 4’-联苯二甲酸等。而稳定的金属结点如In(COO)4、paddle-wheel、[M3(μ3-O)(COO)6], M = Cr3+, Al3+, Fe2/3+, Ni2+或In3+、M3(COO)6, M =In3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+、Zn4O等。
法国Férey 教授的研究团队报道的MIL系列化合物是热稳定表现最好的MOFs材料。2003年，他们利用刚性的对苯二甲酸配体与通过共用八面体的顶点形成一维反式的MO4(OH)2链构建了M(OH)[C6H4(CO2)2] 化合物，即{MIL-53 (Cr, Al)}[55]。这两个化合物在300 oC的活化条件下仍能保持骨架的稳定性。比表面测试表明，在300 oC的活化条件下化合物的比表面积约为1000 m2 g-1。这也是文献报道的MOFs化合物最高的活化温度，充分表现出了化合物MIL-53良好的热稳定性。MIL-53(Cr)在77 K、15 bar的条件下可以吸氢3.1 wt %，放氢到0.1 bar以下时放氢量达到1.8 wt %；MIL-53(Al)在77 K、15 bar的条件下可以吸氢3.8 wt %，放氢到0.1 bar以下时放氢量达到2.2 wt %。
2004年，该课题组又利用刚性的均苯三甲酸和Cr3(COO)6 SBUs 构建了MIL-100 (图x-7)[56]。2005年利用对苯二甲酸配体同样与Cr3(COO)6 SBUs构建了迄今为止最稳定的金属-有机框架化合物MIL-101[57]。MIL-100和MIL-101都具有很高的热稳定性[58]，在220 oC条件的活化下，MIL-100和MIL-101的Langmuir比表面分别为2700和5500 m2 g-1。这两个化合物还具有可逆的储氢性能。其中，MIL-100在77 K、26.5 bar 条件下的储氢量达到3.28 wt %，在298 K、73.3 bar条件下的储氢量达到0.15 wt%；MIL-101在77 K、80 bar条件下的储氢量达到6.1 wt %，在298 K、80 bar条件下达到0.43 wt%。

图x-7 MIL-100、MIL-101的设计合成。Reprinted with permission from ref. [58]. Copyright 2006 Wiley-VCH.
穿插和互锁是另外一种常用的稳定金属-有机化合物框架的方法。2008年，Lin等[59]利用刚性的纯手性四羧酸配体(R)- 2,2’-diethyoxy-1,1’-binaphthyl-4,4’,6,6’-tetrakis(4-benzoic acid) (R-H4L)在DMF/H2O的条件下与硝酸铜自组装形成了具有(4,4)-连接的拓扑结构的单一手性的化合物R-[LCu2(H2O)2]·16DMF·19H2O。将配体换成外消旋的配体 (Rac-H4L)，在相同的合成条件下得到内消旋的化合物meso-[LCu2(H2O)2] ·8DMF·4H2O。2009年，该研究团队[60]又通过延长R-H4L和硝酸铜的自组装时间，在加入氨水做为模板剂的条件下合成出了单一手性的化合物(R)-[LCu2(dmf)2]·[(H2L)Cu(H2O)]·(dmf)13·(H2O)10，相同的合成条件再一次用外消旋的配体又合成出了内消旋的化合物[{(R)-L}Cu2(dmf)2{(S)-L}Cu2(dmf)(m-H2O)0.5]·(dmf)14·(H2O)9。这四个化合物分别是非穿插、二重穿插、2D与3D互锁、二重穿插的结构(图x-8)。氮气吸附测试结果表明，它们在77 K、1 atm的条件下对氮气的吸附量分别为140、230、500和510 cm3 g-1。由于配体长度较长，在除去客体分子以后，得到的化合物部分扭曲，造成比表面的测试值和理论值相差较大。但是，通过穿插或者互锁后，化合物比表面得到巨大的提升。这些结果表明，穿插和互锁的结构可以有效地稳定金属-有机框架化合物的骨架。

图x-8 化合物合成及结构。Adapted with permission from ref. [59]. Copyright 2008 American Chemical Society.
x.5.2 优化活化方法
金属-有机框架化合物在气体吸附与分离的方面上的应用一般要求除去孔道内的溶剂客体分子。一般地，把MOFs除去溶剂分子这个过程称之为MOFs化合物的活化。对于较大的配体或者柔性的配体构建的MOFs化合物，在活化的过程当中，经常会有溶剂分子没有完全除掉或者化合物的骨架部分坍塌的现象。这样严重影响了MOFs化合物对气体的吸附，是造成理论计算与实验测试的比表面积不相符合的最主要原因。优化活化方法的过程就是在溶剂分子完全除去的情况下，尽量减小活化过程对MOFs骨架的破坏。
传统的MOFs化合物的活化方法一般是真空下对MOFs化合物直接加热。然而，除了少量的具有极高的热稳定性的MOFs化合物，如MIL-101等，大部分化合物在这种活化条件下一般都发生骨架部分坍塌，甚至变成无孔化合物。Yaghi及其合作者最先利用溶剂交换的方法将MOFs孔道内的较高沸点的溶剂换成较低沸点的溶剂，而后在相对较低的温度下活化样品。通过这种溶剂交换的方法，许多MOFs化合物在除去溶剂分子以后一般都可以保持空旷的骨架。然而，对于许多基于较大的配体或者柔性的配体构建的MOFs化合物，溶剂交换的活化方法常常还是造成骨架严重的坍塌。2009年，Lin等[61]报道了冷冻干燥法 (Freeze Drying) 提升MOFs化合物的比表面积，但是这种方法的普适性没有得到进一步的研究。
2008年，Hupp等[62,63]对比了直接加热、溶剂交换和超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, SCD)的三种方法对IRMOF-3、IRMOF-16的活化效果。如图x-9所示，采用SCD活化方法法可以极大的提高MOFs化合物的比表面积。
IRMOF-3
IRMOF-16
SCD
SCD
CHCl3-exchange, 25 oC
CHCl3-exchange, 25 oC
100 oC

图x-9 IRMOF-3、IRMOF-16三种活化方法氮气吸附对比。Adapted with permission from ref.</p>