功能化离子液体的合成及应用.ppt

赵赵地地顺顺教教授授,河河北北科科技技大大学学化化学学工工程程与与技技术术学学科科硕硕士士生生导导师师、博博士士生生导导师。师。天天津津大大学学兼兼职职博博士士生生导导师师，中中国国石石油油大大学学（北北京京）合合作作博博士士生生导导师师，中中国国人人民民解解放放军军军军械械工工程程学学院院特特聘聘教教授授，享享受受国国务务院院政政府府特特殊殊津津贴贴，全全国优秀教师。国优秀教师。原原任任河河北北科科技技大大学学副副校校长长。现现任任河河北北科科技技大大学学教教学学督督导导委委员员会会主主任任，是是中中国国化化工工学学会会离离子子液液体体专专业业委委员员会会委委员员、国国家家基基金金委委员员会会项项目目评评审审专专家家、中中国国老老教教授授协协会会理理事事、河河北北省省发发明明协协会会副副会会长长、河河北北省省知知识识产产权权研研究究会会专专家家委委员员会会委委员员、河河北北省省第第四四届届省省督督学学、河河北北省省老老教教授授协协会会副副会会长长、化学工程化学工程编委，教育部本科教学工作水平评估专家。编委，教育部本科教学工作水平评估专家。主讲人简介主讲人简介河北科技大学概况河北科技大学概况 facility 河河北北科科技技大大学学坐坐落落在在太太行行山山东东麓麓的的河河北北省省省省会会石石家家庄庄市市，1996年年由由河河北北轻轻化化工工学学院院、河河北北机机电电学学院院和和河河北北省省纺纺织织职职工工大大学学合合并并组组建建而而成成，是是河河北北省省重重点点建建设设的多科性骨干大学。的多科性骨干大学。学校占地学校占地2617亩，建筑面积亩，建筑面积89.6万平方米万平方米。2 2河北科技大学概况河北科技大学概况 学校学科专业齐全，涉及工、理、文、经、管、法、医、学校学科专业齐全，涉及工、理、文、经、管、法、医、教育、艺术等九大学科门类教育、艺术等九大学科门类。设有设有18个学院，个学院，72个本科专业，其中个本科专业，其中30个为河北省名校热个为河北省名校热门专业，有门专业，有16个硕士学位授权一级学科个硕士学位授权一级学科，涵盖涵盖92个硕士学位个硕士学位授权二级学科，授权二级学科，7个专业硕士学位授权类别，个专业硕士学位授权类别，16个工程硕士专个工程硕士专业学位授权领域业学位授权领域。3 3 学学校校现现有有教教职职工工2385人人，其其中中教教学学科科研研人人员员1322人人，具具有有副副高高级级以以上上职职称称的的教教师师710人人，博博士士生生导导师师10人人，硕硕士士生生导导师师519人人。全全日日制制普普通通本本专专科科生生、研研究生、留学生共究生、留学生共34528人，成人教育学生人，成人教育学生17382人。人。河北科技大学概况河北科技大学概况 4 4河北科技大学概况河北科技大学概况 国家级国家级重点实验室重点实验室和工程技术研究中心和工程技术研究中心国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心国家重点实验室培育基地国家重点实验室培育基地药用分子化学重点实验室药用分子化学重点实验室国家生物产业基地生物制造公共实验中心国家生物产业基地生物制造公共实验中心5 5国家级国家级实验教学示范中心实验教学示范中心化工制药实验教学示范中心化工制药实验教学示范中心环境科学与工程实验教学中心环境科学与工程实验教学中心河北科技大学概况河北科技大学概况 省部级省部级重点实验室重点实验室和工程技术研究中心和工程技术研究中心河北省污染防治生物技术实验室河北省污染防治生物技术实验室河北省药物化工工程技术研究中心河北省药物化工工程技术研究中心河北省生产过程自动化工程技术研究中心河北省生产过程自动化工程技术研究中心河北省现代集成制造工程技术研究中心河北省现代集成制造工程技术研究中心河北省发酵工程技术研究中心河北省发酵工程技术研究中心河北省纺织服装工程技术研究中心河北省纺织服装工程技术研究中心河北省固体废弃物资源化工程技术研究中心河北省固体废弃物资源化工程技术研究中心河北省材料近净成形技术重点实验室河北省材料近净成形技术重点实验室6 6 学学校校积积极极实实施施对对外外开开放放办办学学战战略略。与与美美国国、英英国国、加加拿拿大大、韩韩国国、澳澳大大利利亚亚、新新西西兰兰等等20个个国国家家的的70所所大大学学和和科科研研机机构构在在人人才才培培养养、教教师师培培训训、科科学学研研究、学术交流等方面开展了实质性合作究、学术交流等方面开展了实质性合作。7 7河北科技大学概况河北科技大学概况 报报告人告人HEBEI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY河北科技大学河北科技大学 赵地顺赵地顺 教授教授 功能化离子液体的合成功能化离子液体的合成及应用及应用 2016-1-18目目 录录一一.离子液体概述离子液体概述二二.功能化离子液体设计合成及应用功能化离子液体设计合成及应用三三.展望展望 由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。温下呈液态的熔盐体系。具有结构和性质的可调性和多样性具有结构和性质的可调性和多样性1.1 1.1 离子液体离子液体 1.1.蒸汽压极小。蒸汽压极小。2.2.液程很宽液程很宽 （可达约（可达约300300）。）。3.3.种类数量巨大。种类数量巨大。4.4.热稳定性和化学稳定性好，热稳定性和化学稳定性好，无可燃性，无着火点。无可燃性，无着火点。5.5.粘度低，热容大。粘度低，热容大。6.6.电导率高。电导率高。7.7.电化学稳定性高电化学稳定性高,电化学窗口宽。电化学窗口宽。无污染，可循环，绿色溶剂无污染，可循环，绿色溶剂电解、电镀、电池电解、电镀、电池化学反应的优良介质化学反应的优良介质离离子子液液体体特特点点一一 离子液体概述离子液体概述1.1.2 2 离子液体分类离子液体分类按照阳离子的不同进行分类：按照阳离子的不同进行分类：铵离子铵离子 磷离子磷离子 吡啶离子吡啶离子 咪唑离子咪唑离子 一一 离子液体概述离子液体概述 另一类是单核阴离子，如另一类是单核阴离子，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等。这类离子液体与等。这类离子液体与AICl3类不同，其具有类不同，其具有固定的组成，固定的组成，对水和空气是相对稳定的。对水和空气是相对稳定的。按照阴离子的不同进行分类：按照阴离子的不同进行分类：一类是多核阴离子，如一类是多核阴离子，如 等，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但等，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相对水和空气都相当敏感，如当敏感，如BMIMAlCl4。、一一 离子液体概述离子液体概述1.1.3 3 功能化离子液体功能化离子液体一一 离子液体概述离子液体概述将功能基团引入阳离子或阴离子上，使离子液体具有某种特殊性质。将功能基团引入阳离子或阴离子上，使离子液体具有某种特殊性质。阳离子功能化阳离子功能化：羟基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、：羟基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、羧基化、手性基化、不饱和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、羧基化、手性基化、不饱和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、硫醚基等硫醚基等阴离子功能化阴离子功能化：OHOH、CFCF3 3SOSO3 3、(CF(CF3 3SOSO2 2)N)N、CHCH3 3CH(BFCH(BF3 3)CH)CH2 2CNCN、CNCN等等阳离子功能化途径：阳离子功能化途径：（1 1）侧链引入官能团）侧链引入官能团（2 2）引入新型阳离子母核）引入新型阳离子母核（3 3）引入手性碳）引入手性碳（4 4）聚合阳离子）聚合阳离子新型阳离子：新型阳离子：胍、吗啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、异喹啉胍、吗啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、异喹啉 一一 离子液体概述离子液体概述阴离子功能化途径：阴离子功能化途径：卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换。卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换。功能化阴离子：有机全氟化物阴离子、功能化阴离子：有机全氟化物阴离子、LewisLewis酸、有机酸根、硼烷及硼酸、有机酸根、硼烷及硼盐类（以硼为中心原子的阴离子）、以磷为中心原子的阴离子、以氮盐类（以硼为中心原子的阴离子）、以磷为中心原子的阴离子、以氮为中心原子的阴离子、羰基化合物、金属有机阴离子、杂多酸阴离子、为中心原子的阴离子、羰基化合物、金属有机阴离子、杂多酸阴离子、生物分子类（核酸、氨基酸、碳水化合物）生物分子类（核酸、氨基酸、碳水化合物）功能离子液体应用：功能离子液体应用：（1 1）化学分离与萃取）化学分离与萃取（2 2）酸、碱催化）酸、碱催化（3 3）催化剂载体（配位催化）催化剂载体（配位催化）（4 4）溶剂）溶剂（5 5）表面活性剂）表面活性剂功能化离子液体设计原则功能化离子液体设计原则 离子液体具有结构和性质的可调性和多样性，使离子液体离子液体具有结构和性质的可调性和多样性，使离子液体的功能化设计成为可能的功能化设计成为可能1 1、催化功能离子液体设计、催化功能离子液体设计 指导思想：通过共价连接或络合形成催化中心，特别是金指导思想：通过共价连接或络合形成催化中心，特别是金属催化中心。属催化中心。（1 1）共价连接：催化剂与离子液体的结构上有能反应形成）共价连接：催化剂与离子液体的结构上有能反应形成新的共价键官能团，且反应条件不会破坏金属活性中心。新的共价键官能团，且反应条件不会破坏金属活性中心。（2 2）过渡金属配位：先在离子液体上引入、）过渡金属配位：先在离子液体上引入、等原子或双键结构，再与过渡金属配位。等原子或双键结构，再与过渡金属配位。2 2、萃取分离功能离子液体设计、萃取分离功能离子液体设计 指导思想：通过连接特性基团或原子，使功能离子液体指导思想：通过连接特性基团或原子，使功能离子液体与被萃取物分子间紧密结合。与被萃取物分子间紧密结合。（1 1）提高分离系数：在离子液体上共价连接一些与分离物）提高分离系数：在离子液体上共价连接一些与分离物能紧密结合的基团，使分离物容易进入离子液体相。能紧密结合的基团，使分离物容易进入离子液体相。（2 2）目标专一性：离子液体上引入硫或配位基团，使起萃）目标专一性：离子液体上引入硫或配位基团，使起萃取作用的基团成为憎水相的一部分。取作用的基团成为憎水相的一部分。（3 3）手性立体化学作用：手性离子液体，具有手性识别能）手性立体化学作用：手性离子液体，具有手性识别能力，通过手性基团与对映体的立体化学作用，分离手性物力，通过手性基团与对映体的立体化学作用，分离手性物质。质。3 3、酸性离子液体设计、酸性离子液体设计 指导思想：增强阴、阳离子的指导思想：增强阴、阳离子的L L酸和酸和B B酸的酸性，两种酸的酸的酸性，两种酸的酸性越强，催化作用越强。酸性越强，催化作用越强。（1 1）阳离子引入磺酸基：在阳离子上连接磺酸基可以增强）阳离子引入磺酸基：在阳离子上连接磺酸基可以增强B B酸酸性。酸酸性。（2 2）阳离子引入羧基：在阳离子上连接羧基可以增强）阳离子引入羧基：在阳离子上连接羧基可以增强B B酸酸酸酸性性 。（3 3）双核酸性离子液体：单核酸性阳离子与二卤烷反应，）双核酸性离子液体：单核酸性阳离子与二卤烷反应，生成双核，双核比相应单核酸性强。生成双核，双核比相应单核酸性强。（4 4）LewisLewis酸性离子液体：金属卤化物与有机卤化物反应。酸性离子液体：金属卤化物与有机卤化物反应。4 4、溶剂型离子液体设计、溶剂型离子液体设计 指导思想：改变阴、阳离子的极性和与溶质的相似性；对指导思想：改变阴、阳离子的极性和与溶质的相似性；对纤维素类氢键体系溶解，形成高强度的氢键和氢键数目越纤维素类氢键体系溶解，形成高强度的氢键和氢键数目越多越好。多越好。（1 1）阳离子引入双键基团：在阳离子上连接烯丙基等可以）阳离子引入双键基团：在阳离子上连接烯丙基等可以增强与纤维素形成氢键的强度。增强与纤维素形成氢键的强度。（2 2）阳离子引入极性基团：在阳离子上连接磷酸基等极性）阳离子引入极性基团：在阳离子上连接磷酸基等极性基团可以增强与纤维素形成氢键的强度基团可以增强与纤维素形成氢键的强度 。（3 3）阳离子连接含）阳离子连接含O O、N N、P P、S S基团：可以多形成氢键。基团：可以多形成氢键。（4 4）阴离子为形成较多氢键的离子：有利于溶解纤维素。）阴离子为形成较多氢键的离子：有利于溶解纤维素。5 5、极化型离子液体设计、极化型离子液体设计 指导思想：增强阴、阳离子的极性和络合性，提高极化电指导思想：增强阴、阳离子的极性和络合性，提高极化电位，减少自放电。位，减少自放电。（1 1）阳离子引入极性基团：可以提高双电层极性，进而提）阳离子引入极性基团：可以提高双电层极性，进而提高极化电位。高极化电位。（2 2）阳离子引入络合基团：可以络合金属离子，降低其浓）阳离子引入络合基团：可以络合金属离子，降低其浓度，减少自放电度，减少自放电 。（3 3）阳离子引入含）阳离子引入含N N、O O、S S、P P原子：不但可以增强极性，原子：不但可以增强极性，还可以使双电层溶液侧形成排列整齐的离子层，阻止自放还可以使双电层溶液侧形成排列整齐的离子层，阻止自放电。电。20082008北京：第一届亚太离子液体北京：第一届亚太离子液体与绿色过程会议与绿色过程会议(APCIL-1)20102010大连：第二届亚太离子液体大连：第二届亚太离子液体与绿色过程会议与绿色过程会议(APCIL-2)20042004兰兰州州：第第一一届届全全国国离离子子液液体学术研讨会体学术研讨会(NCILS-1)离子液体最新动态离子液体最新动态20112011广州：第二届全国离子液体与广州：第二届全国离子液体与绿色过程学术会议绿色过程学术会议(NCILS-2)20122012北京：第三届亚太离子液体与北京：第三届亚太离子液体与绿色过程国际会议绿色过程国际会议(APCIL-3)20142014澳大利亚：第四届亚太离子液澳大利亚：第四届亚太离子液体与绿色过程国际会议体与绿色过程国际会议(APCIL-4)一一 离子液体概述离子液体概述200820102011“从基本性质到从基本性质到工程和应用工程和应用”“离子液体的应离子液体的应用与工业过程用与工业过程”“离子液体的科学离子液体的科学前沿与技术创新前沿与技术创新”“离子液体低碳离子液体低碳与可持续发展与可持续发展”会议主题：会议主题：20122014“离子液体与离子液体与绿色过程绿色过程”一一 离子液体概述离子液体概述二、功能化二、功能化离子液体设计合成及应用离子液体设计合成及应用1 1、在燃料油脱硫中的应用在燃料油脱硫中的应用2 2、在纤维素新型溶剂中的应用在纤维素新型溶剂中的应用3 3、在绿色电池中的应用在绿色电池中的应用4 4、在催化酯化反应中的应用在催化酯化反应中的应用1 1、离子液体在燃料油脱硫中的应用离子液体在燃料油脱硫中的应用汽油的脱硫：目前工业上汽油脱硫的主要手段是加氢精制，但催化裂汽油的脱硫：目前工业上汽油脱硫的主要手段是加氢精制，但催化裂化汽油中化汽油中80%以上的硫化物是噻吩，其中苯并噻吩（以上的硫化物是噻吩，其中苯并噻吩（BT）和二苯并）和二苯并噻吩（噻吩（DBT)很难通过加氢脱硫的方法除去。此外，在脱硫的同时，很难通过加氢脱硫的方法除去。此外，在脱硫的同时，烯烃也常被加氢饱和，会明显降低催化裂化汽油的辛烷值。烯烃也常被加氢饱和，会明显降低催化裂化汽油的辛烷值。柴油的脱硫：柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀柴油的脱硫：柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大危害。可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大危害。燃料油脱硫燃料油脱硫除了加氢脱硫以外，还有非加氢脱硫包括吸附脱硫、氧化脱硫、相转移除了加氢脱硫以外，还有非加氢脱硫包括吸附脱硫、氧化脱硫、相转移催化氧化脱硫、光催化氧化脱硫等。催化氧化脱硫、光催化氧化脱硫等。吸附脱硫吸附脱硫 吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。屋里吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，硫三种。屋里吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料附剂上，从而达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下，选择性的使硫从金属原子上脱的过渡金属离子在低温和常温下，选择性的使硫从金属原子上脱除，而获得不含硫的芳烃。除，而获得不含硫的芳烃。洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺（临氢吸附脱硫工艺（LADS），能在较低的吸附温度和适当的吸），能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下，根据试验目的将催化裂化汽油的硫质量分数从附空速下，根据试验目的将催化裂化汽油的硫质量分数从1290g/g降至降至500g/g以下，失活的吸附剂通过以下，失活的吸附剂通过LADS脱附剂再生，脱附剂再生，能充分恢复其吸附活性能充分恢复其吸附活性,工艺过程简单，操作方便，并且汽油的辛工艺过程简单，操作方便，并且汽油的辛烷值几乎不变。烷值几乎不变。反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作用使碳硫键断裂同时形成金属硫化物并释放出烃类子相互发生作用使碳硫键断裂同时形成金属硫化物并释放出烃类分子从而将硫脱除。分子从而将硫脱除。Philips公司（现公司（现Conocophilips公司）采用公司）采用的脱硫工艺以氧化锌氧化镍为主要活性成分，他们根据一种专利的脱硫工艺以氧化锌氧化镍为主要活性成分，他们根据一种专利制备出脱硫吸附剂用于焦化汽油及轻柴油。制备出脱硫吸附剂用于焦化汽油及轻柴油。Conoco Philips公司开发的公司开发的S-Zorb技术是典型的反应吸附脱技术是典型的反应吸附脱硫技术。在适宜的温度和压力硫技术。在适宜的温度和压力(温度温度343413e、压力、压力0.72.1MPa)下下,使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低,使汽使汽油中的硫含量从油中的硫含量从800gg-1降至降至25gg-1以下。以下。齐鲁石化等八个公司建成了齐鲁石化等八个公司建成了25套装置总处理量达到套装置总处理量达到33 Mt/a。S-Zorb 技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的。在化锌的吸附剂来完成的。在S-Zorb脱硫过程中吸附剂起到汽油脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用，其性能直接决定了中硫吸收和转移的作用，其性能直接决定了 S-Zorb 技术的脱硫技术的脱硫效率。效率。相转移催化氧化脱硫相转移催化氧化脱硫 氧化脱硫原理：燃料油中的噻吩类硫化物稳定性氧化脱硫原理：燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强即使在高温高压的情况下也很难被加氢脱除。极强即使在高温高压的情况下也很难被加氢脱除。有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，可以通过氧化方其相应的有机碳氢化合物。因此，可以通过氧化方法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上，增加其偶极矩，使其更易溶于极性溶剂，用子上，增加其偶极矩，使其更易溶于极性溶剂，用萃取、吸附等方法将其脱除。萃取、吸附等方法将其脱除。相转移催化氧化脱硫技术应用季铵盐类转移剂可相转移催化氧化脱硫技术应用季铵盐类转移剂可以增加氧化剂在油相的分布，增大两相接触面积，以增加氧化剂在油相的分布，增大两相接触面积，减小反应阻力，加快反应速率，反应条件温和，选减小反应阻力，加快反应速率，反应条件温和，选择性高。择性高。过氧化氢与有机酸反应，可以生成氧化性更强的过氧化氢与有机酸反应，可以生成氧化性更强的过氧酸，在过氧酸的作用下燃料油中的非极性有机过氧酸，在过氧酸的作用下燃料油中的非极性有机硫化物可反应生成极性的氧化态硫化物从而利用极硫化物可反应生成极性的氧化态硫化物从而利用极性溶剂萃取可以达到脱硫的目的。性溶剂萃取可以达到脱硫的目的。光催化氧化脱硫光催化氧化脱硫 将太阳能转变成一种可实际使用的能源，将将太阳能转变成一种可实际使用的能源，将其应用于催化氧化脱硫具有重要的研究价值其应用于催化氧化脱硫具有重要的研究价值。CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES,2006，4，692-696 离子液体脱硫离子液体脱硫 离离子子液液体体具具有有良良好好的的物物理理化化学学稳稳定定性性，对对含含硫硫化化合合物物呈呈现现出出较较高高的的溶溶解解能能力力，并并具具有有一一定定的的催催化化反反应应性性能能，因因此此利利用用离离子子液液体体进进行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作。行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作。轻轻质质油油品品中中的的含含硫硫化化合合物物可可以以通通过过萃萃取取的的方方式式脱脱除除，萃萃取取剂剂应应对对含含硫硫化化合合物物具具有有较较高高的的溶溶解解选选择择性性，并并且且易易于于再再生生。离离子子液液体体的的阴阴阳阳离离子子结结构构可可以以调调节节，进进而而可可以以改改变变含含硫硫化化合合物物在在离离子子液液体体中中的的溶溶解解能能力力；离离子子液液体体不不挥挥发发，可可以以通通过过简简单单的的蒸蒸馏馏除除去去溶溶解解在在其其中中的的含含硫硫化化合合物物。这这些些特特点点使使得得离离子子液液体体成成为为轻轻质质油油品品萃萃取脱硫的良好溶剂。取脱硫的良好溶剂。离子液体萃取离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫吡咯烷酮基离子液体萃取吡咯烷酮基离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫1.基于基于N甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构，根据相似相容原理开发了甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构，根据相似相容原理开发了系列吡咯烷酮基离子液体，代表性论文作为封面文章发表于系列吡咯烷酮基离子液体，代表性论文作为封面文章发表于Green Chemistry；2.发现了离子液体兼具萃取与催化发现了离子液体兼具萃取与催化H2O2产生羟基自由基的双重作用；产生羟基自由基的双重作用；3.提出了金属离子与提出了金属离子与N甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位离子液体的概念与机理。原子配位而形成配位离子液体的概念与机理。Chemical Engineering Journal 274(2015)192199J Fuel Chem Technol,2009,37(2),194-198Green Chem.,2007,9,12191222Journal of Hazardous Materials 205206(2012)164170季铵盐型离子液体萃取季铵盐型离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫1.基于金属离子具有空轨道，可与噻吩类化合物基于金属离子具有空轨道，可与噻吩类化合物S原子孤对电子配位的原理，以及原子孤对电子配位的原理，以及季铵盐可与金属盐形成离子液体的机制，开发了系列金属基季铵盐型离子液体季铵盐可与金属盐形成离子液体的机制，开发了系列金属基季铵盐型离子液体如如Me3NCH2C6H5Cl2ZnCl2等，明确了该类离子液体萃取脱硫机理；等，明确了该类离子液体萃取脱硫机理；2.提出了四丁基溴化铵等季铵盐与己内酰胺形成配位离子液体的结构与脱硫机制，提出了四丁基溴化铵等季铵盐与己内酰胺形成配位离子液体的结构与脱硫机制，拓宽了传统离子液体的概念与种类。拓宽了传统离子液体的概念与种类。Energy&Fuels 2008,22,30653069Green Chem.,2009,11,883888离子液体萃取离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫Chin.J.Org.Chem.2014,34,14621468BPyBF4为相转移催化剂，同时乙酸为相转移催化剂，同时乙酸与过氧化氢生成过氧乙酸，再将与过氧化氢生成过氧乙酸，再将DBT氧化成相应的砜，再进一步氧化成其氧化成相应的砜，再进一步氧化成其他的无机硫化物。他的无机硫化物。Fuel Processing Technology 91(2010)18031806以吡啶基离子液体以吡啶基离子液体PByBF4为萃取剂，钴酞为萃取剂，钴酞菁为催化剂，空气为氧化剂进行萃取催化氧菁为催化剂，空气为氧化剂进行萃取催化氧化脱硫，催化剂活性如下：化脱硫，催化剂活性如下：CoPc(Cl)4 CoPc(Cl)8 CoPc(Cl)12 CoPc(Cl)16，结果表明吸电子基团可以提高催化剂的活性结果表明吸电子基团可以提高催化剂的活性RSC Adv.,2014,4,32063210基于吡啶与噻吩类化合物类似的的六元环结构，基于吡啶与噻吩类化合物类似的的六元环结构，首先使用了吡啶基离子液体进行萃取脱硫研究，首先使用了吡啶基离子液体进行萃取脱硫研究，并发现了该离子液体的相转移催化作用并发现了该离子液体的相转移催化作用.J Fuel Chem Technol,2007,35(3),293296离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫传统离子液体单级脱硫率低，制备了阳离子含有金属络合物的咪唑基酸性离子液体传统离子液体单级脱硫率低，制备了阳离子含有金属络合物的咪唑基酸性离子液体Chinese Chemical Letters 26(2015)11691173 离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫阴离子对脱硫率的影响阴离子对脱硫率的影响金属离子对脱硫率的影响金属离子对脱硫率的影响离子液体的重复利用离子液体的重复利用离子液体对不同硫化物的脱硫率离子液体对不同硫化物的脱硫率DBT的的S上有孤对电子，具有路易斯碱性，上有孤对电子，具有路易斯碱性，路易斯酸性的离子液体可以与路易斯酸性的离子液体可以与DBT可以形成可以形成酸碱络合物，从而脱除酸碱络合物，从而脱除DBT。离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫其他类型离子液体萃取其他类型离子液体萃取-催化光催化氧化脱硫催化光催化氧化脱硫1.离子液体中合成纳米离子液体中合成纳米TiO2光催化剂，无需分离，原位进行脱硫反应；光催化剂，无需分离，原位进行脱硫反应；2.离子液体离子液体BmimPF6作为萃取剂，过氧化氢为氧化剂，在光照条件下生成了自由作为萃取剂，过氧化氢为氧化剂，在光照条件下生成了自由基，进而将基，进而将DBT氧化成砜，降低模型油中的氧化成砜，降低模型油中的DBT含量。含量。Energy&Fuels 2008,22,11001103离子液体萃取离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫Energy Fuels,2012,26,67776782 1 Oxidative desulfurization of diesel fuel using a Brnsted acid room temperature ionic liquid in the presence of H2O2.Green Chemistry,2007,9(11):1219-1222（作为封面论文发表）。赵地顺、（作为封面论文发表）。赵地顺、王建龙、周二鹏王建龙、周二鹏 2 Photochemical oxidation of thiophene O-2 in an organic two-phase liquid-liquid extraction system.Petroleum Chemistry,2008,47(6):448-451。赵地顺、李发堂、韩建荣、李红霞。赵地顺、李发堂、韩建荣、李红霞 3 Oxidative Desulfurization of Thiophene Catalyzed by(C4H9)4NBr2C6H11NO Coordinated Ionic Liquid.Energy Fuels,2008,22(5):3065-3069。赵地顺、孙智敏、李发堂、刘冉。赵地顺、孙智敏、李发堂、刘冉 4 Research on surface-modification of Nano-TiO2 by span 60.journal of ceramic processing research,2008,9(4):398-400。李发堂、赵地顺、罗青枝。李发堂、赵地顺、罗青枝 5 Kinetics and Mechanism of the Photo-oxidation of Thiophene by O2 Adsorbed on Molecular Sieves.Chemical Research in Chinese Universities,2008,24(1):96-100。赵地顺、李发堂、周二鹏、。赵地顺、李发堂、周二鹏、孙智敏孙智敏 6 Oxidation desulfurization of thiophene using phase transfer catalyst/hH2O2 system.Petroleum Science And Technology,2008,26(9):1099-1107。赵地顺、周二鹏、王建龙、李发堂。赵地顺、周二鹏、王建龙、李发堂 2011年，年，“基于离子液体萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物应用基础基于离子液体萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物应用基础”项目获河北省自项目获河北省自然科学奖三等奖；然科学奖三等奖；发表论文和荣获奖项发表论文和荣获奖项：2 2、离子液体在纤维素新型溶剂中的应用离子液体在纤维素新型溶剂中的应用 纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，来源于树木、棉花、麻、谷类纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，来源于树木、棉花、麻、谷类植物等，是自然界植物等，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生取之不尽、用之不竭的可再生资源；资源；石油、煤炭等石油、煤炭等一次性资源濒临枯竭以及在开发利用中造成环境污染一次性资源濒临枯竭以及在开发利用中造成环境污染，已威胁，已威胁人类的的生存和发展，以此为基础的合成纤维行业发展将会受限。人类的的生存和发展，以此为基础的合成纤维行业发展将会受限。开发利用再生纤维成为人们研究的热点，但目前纤维素利用率只有开发利用再生纤维成为人们研究的热点，但目前纤维素利用率只有0.002%0.002%复杂结晶复杂结晶内部无定形态内部无定形态分子内分子间大量的氢键分子内分子间大量的氢键纤维素内部结构示意图纤维素内部结构示意图 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂降解得到乙醇等基本降解得到乙醇等基本能源物质能源物质水解得到葡萄糖水解得到葡萄糖直接溶解再生利用直接溶解再生利用 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：关键问题：开发纤维素开发纤维素高效高效 绿色溶剂绿色溶剂溶剂体系溶剂体系黏胶法黏胶法CS2/NaOH 酸体系酸体系无机酸无机酸H2SO4、H3PO4等；等；Lewis酸酸 氯化铝等氯化铝等无机碱无机碱 NaOH等；有机碱等；有机碱 季胺碱季胺碱碱体系碱体系聚甲醛聚甲醛/二甲基亚砜体系二甲基亚砜体系PF/DMSO生产纤维质量好，但存在有毒气生产纤维质量好，但存在有毒气体，污染严重体，污染严重特特 点点溶解聚合度低的纤维素，且先溶胀溶解聚合度低的纤维素，且先溶胀降解，再慢慢溶解，溶解性能较差降解，再慢慢溶解，溶解性能较差，且易腐蚀设备，且易腐蚀设备溶解性较好，但生成中间产物，溶解性较好，但生成中间产物，有毒，不易回收，溶剂再利用困难，有毒，不易回收，溶剂再利用困难，纤维素留有残余物纤维素留有残余物液氨液氨/硫氰酸铵硫氰酸铵液态液态NH3/NH4SCN无毒，溶解性较好，但所得纤维无毒，溶解性较好，但所得纤维素性能较差素性能较差纤维素溶剂体系纤维素溶剂体系名称名称溶剂体系溶剂体系氯化锂氯化锂/二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物体系氧化物体系(NMMO)溶剂纯度要求高，溶解范围窄，溶剂纯度要求高，溶解范围窄，价格昂贵价格昂贵特特 点点溶解能力强且不降解，无中间溶解能力强且不降解，无中间产物，得到的纤维素性能好，产物，得到的纤维素性能好，无污染，但价格昂贵，回收困无污染，但价格昂贵，回收困难难氢氧化钠氢氧化钠/尿素或尿素或硫脲硫脲/水溶液体系水溶液体系 原料成本低，但只能在低温下溶原料成本低，但只能在低温下溶解，能耗大解，能耗大名称名称NaOH/尿素尿素/乙酰胺乙酰胺 纤维素溶剂体系纤维素溶剂体系1-丁基丁基-3-甲基吡啶氯盐甲基吡啶氯盐CampyCl2005年年Heinze等等烯烃功能化离子液体烯烃功能化离子液体1-烯丙基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐甲基咪唑氯盐2003年中科院任强等年中科院任强等1-丁基丁基-3-甲基咪唑氯化物甲基咪唑氯化物BmimCl）2002 Rogers等等离子液体离子液体研究单位研究单位离子液体在纤维素溶解中的应用离子液体在纤维素溶解中的应用2005年中科院化学所年中科院化学所羟基功能化离子液体羟基功能化离子液体1-(2-羟乙基羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐甲基咪唑氯盐2008年年美国美国密苏里大密苏里大学学 Zhao等等醚基功能化的新型室温离子液体醚基功能化的新型室温离子液体2008年年巴斯夫公司巴斯夫公司多原子阴离子的离子液体多原子阴离子的离子液体 BasionicTM离子液体离子液体An+Yn-2012年年美国美国乔治亚技乔治亚技术研究公司术研究公司 以氯化胆碱为主体的低共熔离子液体溶解纤维素以氯化胆碱为主体的低共熔离子液体溶解纤维素 2015年年瑞典瑞典Dilip G.Rauta 等等非芳香性吗啉离子液体非芳香性吗啉离子液体 在纤维素溶解中的应用在纤维素溶解中的应用 离子液体对纤维素的溶解机理主要是按照电子给离子液体对纤维素的溶解机理主要是按照电子给体与受体的理论解释，即离子液体的阳离子作为电体与受体的理论解释，即离子液体的阳离子作为电子接受体，而阴离子作为电子给予体。通过离子液子接受体，而阴离子作为电子给予体。通过离子液体与纤维素体与纤维素-OH中氧原子和氢原子的相互作用，而中氧原子和氢原子的相互作用，而破坏纤维素大分子间的氢键；进而实现纤维素的溶破坏纤维素大分子间的氢键；进而实现纤维素的溶解。解。例如，对于例如，对于1-丁基丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素，其溶解机理见图。纤维素，其溶解机理见图。我们课题组在以前研究酸性离子液体的基础上，针我们课题组在以前研究酸性离子液体的基础上，针对纤维素溶解的独特性，设计并合成了相应的四大类功对纤维素溶解的独特性，设计并合成了相应的四大类功能化离子液体，探索了多种功能化离子液体等溶解纤维能化离子液体，探索了多种功能化离子液体等溶解纤维素的新工艺。素的新工艺。功能化离子液体溶解纤维素功能化离子液体溶解纤维素D.S.Zhao,et al.Carbohydrate Polymers,2012,87:1490-1494u 咪唑类离子液体在纤维素溶解中的应用咪唑类离子液体在纤维素溶解中的应用 阴离子为无机