国内外堵水调剖技术的现状与发展.doc

国内外堵水调剖技术的现状与发展

2006-5-5
国内外堵水调剖技术的现状与发展

我国陆上石油80％以上是靠注水开发的。一个油藏往往由多个油层组成，由于各油田渗透性的差异，注人水将沿高渗透层突进，造成油井过早水淹。因此对于注水开发的油田产水是一个普遍问题，及时弄清产水层和产水方向，采取合理有效的措施——即调剖、堵水措施是非常必要的。

一、国内外油井堵水工艺技术现状
1、国外堵水、调剖技术研究和发展现状
国外早期使用非选择性的水基水泥浆堵水，后来发展为应用原油、粘性油、憎水的油水乳化液、固态烃溶液和油基水泥等做为选择性堵剂。1974年，Needham等人指出，利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集效应可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖、技术的发展进人了新的阶段。
70年代末到80年代初油田化学堵水技术得到了较好的应用和发展，后来发展成为注水井调剖技术、深部调剖技术。
1.1堵水调剖物理模拟研究
国外许多学者对堵水调剖的机理、堵剂的封堵性能和堵剂的选择性进行了研究。White利用岩心实验研究了水解聚丙烯酞胺的堵水作用机理，可归纳为：吸附理论即亲水膜理论；动力捕集理论；物理堵塞理论。交联聚合物的封堵作用主要表现在物理堵塞L.Dawe、Liang等人分别利用微观模型和Berea砂岩岩心实验研究了聚合物冻胶堵水不堵油的原因，其结果认为油水流动通道的分离可能是造成冻胶对油水相渗透率不均衡减少的根本原因。Seright利用Berea砂岩采用示踪剂等技术研究了渗透率、堵后注水速度、岩性、冻胶性能等因素对堵剂封堵性能的影响，结果认为强冻胶可使不同渗透率的岩心减少到近似同一个值，对于弱冻胶，渗透率越高，封堵率越大；堵后的残余阻力系数随注水速度的增大而减少，并具有较好的双对数关系。总之，国外在堵水调剖物理模拟方面做了大量的研究工作，其中许多结论对实践具有较大的指导意义。
1.2堵剂研究和应用
近20年来，水溶性聚合物类堵剂在油田得到了广泛的应用。独联体各国对聚丙烯睛堵水有广泛的研究和应用，同时还使用了有机硅、水泥、泡沫及化工副产品作为堵剂；美国以聚丙烯酞胺冻胶为主，同时还使用了生物聚合物、水玻璃、油基水泥及微细水泥堵剂，经过多年的研究和应用，美国和苏联均形成了一套比较完备的适应各种地层、温度等条件的堵水调剖剂，并进行了系列化研究，对堵剂的适用条件进行了筛选，如前苏联油井大修科学研究院等单位制定的《堵水工艺和堵水剂选择规程》指出，应根据地质工艺条件选择有效的堵水方法和堵水剂，规程中对各类堵剂的适用条件和范围进行了研究。
堵剂在油田堵水调剖中占有最重要的地位所以倍受重视，发展也很快。我们在下文专门进行介绍。
1.3决策技求
数值模拟方法是预测、评价油田开发和措施调整效果的有效方法。法国石油研究院、美国能源部。澳斯丁大学、塔尔萨大学、哈里伯顿石油公司、英国AEA技术咨询公司等投入了大量的精力致力于此方面的研究，在工作站上研制出相应的软件，并应用于现场指导施工设计。如哈里伯顿公司的KTROL程序可用来模拟单井堵水调剖的施工过程，预测措施后产液或吸水剖面、优选注人量、注人压力、注入速度等施工参数。英国AEA技术咨询公司研制的三维三相多组分模拟器Scorpio53，考虑了温度场的影响，具有较好的前后处理功能。这些软件的应用为堵水调剖方案的制定和操作达到科学化、定量化，为提高堵水调剖措施的成功率提供了有力的工具。
哈里怕顿公司研制的堵水专家系统XERO，具有判断油井出水原因、优选堵剂种类、进行方案设计等功能。
1.4示踪剂技术
水驱开发油藏中应用井间示踪剂技术已有多年的历史，最初只用来定性地了解地下流体运动状况。70年代末，D．Yuen和M．Abbaszadeh先后在Brigham和Smith提出的五点井网中示踪剂流动特性预测方法基础上，提出了用井间示踪资料解释油藏非均质特性，使井间示踪资料的解释向定量化发展，80年代末，加拿大ESSO公司的K．N．Wood等人，在Cook专利基础上，提出了利用井问示踪剂技术确定水淹层剩余油饱和度的理论和方法，并在矿场实践中得到验证，这些研究成果，把井间示踪技术推向更加实用和指导油田开发的新阶段，在堵水调剖矿场试验中，井问示踪技术是评价措施的有效性、指导数值模拟、建立较为切合实际的地质模型的重要依据。
1.5施工设备
美国几个主要的技术服务公司如哈里伯顿、道威尔等都配套了从设计到施工的一套技术，从而使设计实现了计算机化和程厅化。主要公司均配备了专门进行堵水的专用设备，包括聚合物破碎、混合和堵剂的注人设备及其计算机控制系统，对堵水调剖施工进行自动监测。
1.6深部调剖技术
深度调剖的主要作用机理为：使用不同的方法使注入的化学调剖剂进人油层深部后堵塞水流通道，使油藏中的液流改向，提高波及系数，提高原油采收率。采用该方法可有效地解决近井地带调剖无法解决的层内窜流问题，这项技术使堵水调剖工作迈出了新的一步。最近国外新研制的深部调剖剂有微生物类、沉淀类、冻胶类和胶态分散冻胶类等。如G．E．Jennemen等人在北 Burbank区块利用微生物进行的先导实验，美国Akzo化学公司LIAVE等在North Burbank开发区进行的表面活性剂一酒精调剖，HarwellJ．H．等人采用的两种混合后形成沉淀的表面活性剂进行的调剖，Dowell公司的 Chan K．巳研制的粘度低、交联时间可控，可进入油层深部的非聚合物冻胶体系以及 Tiorco公司 R. CFle．meng等人研究的胶态分散凝胶等技术都可用于深部调剖作业，尤其是胶态分散凝胶技术的研究和应用既解决了井底冻胶处理无法解决的窜流问题又可解决聚合物费用过多的矛盾，因而引起了广泛重视。国外已经实践了一批深部调剖的油井、区块和油田，取得了相应的效果。如美国TIORCO公司近9年来在美国落矾山地区对29个油田采用胶态分散凝胶进行深部处理，解决了深部窜流和层间窜流问题，其中有22个项目获得了成功，提高了原抽产量，降低了产水量。结果表明：
1.6.1该措施对三次采油的采收率有重大影响，如渗透率变异系数较大的油藏Dghstra—Parsons（变异系数为0．8），其最终采收率大于原始地质储量的40％，较大地提高了石油采收率，提高范围为0．3％～ 18．2％ g
3.1.6.2处理井井底温度高达90℃，原油粘度为10-20 mPa·s；
3.1.6.3每增产1桶原油化学剂成本1～2美元，有的甚至低于1美元。
1.7磁性屏障堵水技末
利用磁场对近井地带内含磁场活化剂的堵水液的作用，在近井地带形成一种堵水屏障，这种屏障将形成水力阻力，限制地层水进入生产井。含磁活化剂的堵水液在磁场作用下形成堵水屏障，可把炮眼的渗透率降低一个数量级。为了有效地限制水进人生产井，必须使用含磁活化剂浓度约为 60％的堵水液，并且将其注人近井地带的孔隙空问，不要仅限于套管炮眼。
2、国内堵水调剖技术现状
我国油田堵水技术始于50年代。“八五”以来，研究和发展了一批新技术，形成了一套以堵水调剖为主的油田区块整体综合治理的配套技术，提高了油田开发效果，使“八五”后两年全国油田堵水调剖年增油量突破百万吨，成力油田控水稳油的一项重要措施。
2.1堵水调剖物理模拟研究
2.1.1堵水调剖机理研究 中油集团研究院采油所及胜利油田采油研究院与渗流力学研究所合作，用微观模拟技术和核磁共振成像技术研究了聚合物冻胶在多孔介质中的充填、运移和堵塞规律，初步从物理模拟研究方面探索了聚合物冻胶提高注入水的波及体积、调整吸水剖面、改善水驱采收率的微观机理。研究表明，冻胶类调剖剂对高渗透大孔道形成堵塞，迫使注入水向原低渗透层突破，扩大了注入水的波及体积，提高了注入水的利用率。注入水进入低渗透层后使原来未驱动到的原油被驱替出来，提高了产油量和阶段采出程度。同时，试验对层内堵水调剖时的堵剂用量、调剖时机、段塞个数等因素对堵水调剖效果的影响进行了研究，结果表明：多段塞效果好于单段塞；调剖时机越早越好；堵剂用量越大越好，但从经济效益考虑，认为0．2PV较为合适。
石油大学等单位对颗粒类堵剂堵水调剖机理进行了初步研究，将堵剂的封堵机理归结为絮凝堵塞、积水膜降低渗透率和偶合机理。
2.1.2影响冻胶类堵剂封堵效果因素分析 中油集团研究院采油所对影响冻胶类堵剂封堵性能的因素进行了研究，研究结果表明，冻胶类堵剂随着堵后注水速度的增加封堵率下降，且两者具有较好的双对数直线关系；弱冻胶随着渗透率的增加封堵率下降，强冻胶可使不同惨透率的岩心的渗透率减少到近似问一个值。同时冻胶类堵剂对不堵油机理进行了探讨。
2.1.3调剖剂对非目的层伤害的防治技术研究 中油集团研究院采用宏观玻璃板双渗模型、单岩心和平行岩心装置研究了调剖剂对非目的层伤害的防治方法，提出了控制注入压力法、形成表面堵塞法和暂堵剂注入法在不同油藏的实用性、并对表面堵塞的解除方法进行了研究。
3.2.2堵水调剖优化设计和决策技术研究
2.2.1堵水调剖数值模拟技术研究 中油集团研究院采油所研制了三维两相六组分堵水调剖数值模拟软件。利用该软件对影响堵水调剖效果的有关参数及基本规律进行丁研究，并对现场以堵水调剖为主的进行整体综合治理的区块进行了历史拟合、优化设计、效果较好，符合率较高。
石油大学利用黑油模型改造了优化设计软件，对多个油田区块进行优化设计，效果较满意。
中科院渗流流体力学研究所研制了交联聚合物防窜驱油的三维两相六组分数值模拟器FPPE。该模拟器可对交联聚合物防窜流动中的物理化学反应过程和静、动态渗流场的变化过程进行全方位的模拟显示和预测。该软件在大港油田港西四区聚古物防窜扩大试验区得到成功应用。
2.2.2压力指数（PI）法的决策技术 石油大学和胜利油田合作研究的PI决策技术在油田应用中取得良好效果。PI值由注水井井口测得，是与地层系数(渗透宰与油层厚度的乘积)有关的压力平均值。PI决策可解决6个方面的问题：判断区块调副的必要性；决定区块需调剖的注水井；选择适当的调副剂；计算调剖剂用量；评价调剖井的调副剖效果；判断调剖井下一次施工时间。该决策方法已在胜利、大港、中原等油田十几个区块中得到应用，效果较好。
2.2.3 RE决策技术 Rx决策是指利用油藏工程方法，从调剖井选择的4个依据(渗透串变异系数、吸水剖面、注水并注入动态和井口压降曲线)出发，利用模糊数学方法建立了选择调剖井的综合评判模型，并用梯形分布表示备选井依据的隶属度。利用建立的优化设计模型选择调剖井，利用注水井注入动态数据选择调剖剂种类和确定堵剂用量。
2.2.4示踪剂决策技术 用示综剂产出曲线和峰值的变化跟踪注入水的地下流向，根据产出曲线判断注入水在某个方向上的推进速度。利用产出曲线通过拟合计算可求出出水层和强水淹层的厚度、渗透率和大孔道的孔喉半径，利用计算的水淹厚度和注水井控制面积可初算堵剂用量。
2.3研制和推广了一批新型有效的堵水调剖剂
我国化学堵水调剖剂品种较多，可分为八类约70种，现场使用较多的产品约有30种，应用效果较好的得到进一步推广应用，同时才还研制和试用了一批新型堵剂。
得到推广应用的堵水调刑剂主要有：硅酸盐类堵水调剖剂、木质素磺酸盐一FAM调剖剂、TP一910调副堵水剂、PIA系列堵水调剖剂、粘上调剖剂、黄胞胶／Cr+3调剖剂、硅土--PAM凝胶调剖剂、聚丙烯氰高温堵水调剖剂和活化稠油选择性堵水剂。
新研制的堵水调剖剂有：FT一213复合离子调剖剂、铁系调剖剂、CAN一1堵水剂、PAM／有机按酸铬高温调剖剂、微细水泥堵水调剖剂等。
FT一213堵水调剖剂系“八五”期间由我院中油集团研究院油化所研制和推广应用的新产品种。该堵剂由丙烯酰胺和阳离子烯丙基单体共聚而成，在交联剂、热稳定剂和速凝剂存在下，调整成分配比可适应30一120℃，强度较高，且对砂粒表面有较强的粘结力。堵水性能较好，已在辽河、华北、冀东等油田应用超过60并次。增产原油7万t以上，已列入国家新产品推广计划。
铁系调剖剂是指以单液法的方式进行调剖时所使用的各种含铁的调剖剂。包括三价铁盐(FeCl3：)和二价铁盐(FeSO4)、因它们在水中可水解产生相应的酸，酸化地层，起增注作用。同时由于体系pH值升高，产生氢氧化物沉淀，起调剖作用，用这些无机沉淀物调剖可耐300℃高温和含盐量达饱和的地层水。在调剖作用发生之前铁系调剖剂在水中以离子形式存在，易于在地层内流动，因此适用于低渗透地层调剖。该方法己在渤南五区高温低渗地层调剖，取得良好效果。
CAN一1是阳离子—阴离子—非离子三元共聚物．属颗粒型聚丙烯酰胺系列堵剂，具有交联网状结构，将其研磨制成低浓度、低粘度的冻胶微粒工作液、对油水井进行处理，达到封堵高渗透层和增油降水效果。该堵剂已在孤岛油田现场施工100多并次，取得较好的效果。
PAM／羧酸铬高温调剖剂和微纫细水泥堵水凋剖剂，在实验室研究中见到较好效果。前者适于高温地层(150℃)使用，后者可用于注蒸汽并堵水调剖，现正投入现场试验。
2.4深部调剖技术有较大发展
深部调剖的主要作用机理为：应用不同的方法使注入的调剖剂进入油层深部后堵塞水流通道，使油藏中的液流改向、提高波及系数及原油采收率。
目前国内研制的深部调剖剂有两类：冻波类和颗粒类。冻胶类又分交联可动弱凝胶和胶态分散凝胶2种。
交联可动弱凝胶通常采用控制成胶时间的方法达到冻胶在油层深部形成的目的，成胶时间的控制通常采用加延缓交联的添加剂来延长其成胶时间，许多单位对此进行了卓有成效的研究工作，而且在现场见到了成效。大港油田研制的高温高盐油藏聚合物延缓交联深部调剖剂具有耐高温120℃，耐盐30 000mg/L；延缓交联时间长，可控制在2—10d；交联强度高，交联体系粘度在10mPa·s以上等持点。该调剖剂对12个井组进行了深部调剖试验，累计注入调剖剂9943m3，累计增油13640t、投入产出比为1：6，平均有效期11个月。中油集团研究院采油所分别和大庆、中原、河南等油田合作以有机格为交联剂，聚丙烯酰胺或AMPS共聚物为主剂研制了适合30—1000C的延缓交联体系，延缓交联时间可达1—2月，调剖剂成本低，该系列深部调剖剂基本可满足我国东部油田深部调剖的需要。
胶态分散凝胶是美国Tiorco公司研究应用的一种新技术。该类冻胶由低浓度的高分子量聚合物相交联剂制成，所用的交联剂为柠檬酸铝或三价铬、四价锆等金属离子交联剂，所用的聚合物分子量为900--3100万、聚合物浓度为100—1200m/L。但该类凝胶不适于处理大孔道和裂缝，反应较慢，通常需几个月。中油集团研究院采收率所在引进消化该技术的基础上研制了有机铬交联的胶态分散凝胶，并建立了一套评价方法。对于我国东部长期注水形成的水驱大孔道，该类冻胶的颗粒大小是否适合大孔道封堵的需要还有许多值得商酌之处。
对颗粒类调副剂通常采用大剂量注入达到深部处理的目的。近年来，胜利、江汉、华北等油田相继采用粘土颗粒类堵剂进行了大剂量的调剖，有效地解决了小剂量调剖有效期短、对应油井增油降水效果幅度不大的弊端。
2.5注人设备有较大改进
堵水调剖的注入设备由水泥车、压裂车逐步转化为固定或撬装泵组．并研究设计了成套的注入设备和流程。这些注入设备包括聚合物的混合和配制系统、注入系统和监测系统等。如胜利油田在注入设备上进行了较大改进。形成了3种模式：固定站式，在所需堵水并的适当位置或配水间利用注入泵、配制系统等建一固定站，该方式可满足大剂量注入、堵剂随配随施工的需要．并在胜采、弧东和临盘等采油厂应用；活动流程施工，利用撬装泵、活动施工注入设备等在中小剂量施工并应用，该方式主要在孤东、东辛等采油厂应用；水泥车施工，主要在较分散的小剂量堵水井上应用。总之，我国许多油田还缺少配套的施工设备。
2.6油井堵水技术有新提高
各油田针对过去堵水作业成功率不高的局面进行了具体分析，找出了一些失败的原因，通过改进施工工艺，进行精细施工，已在封底水、空洞、管外窜、低渗透油藏堵水和层内堵水等方面取得了较大的进展，获得了一些新认识。
2.5.1封堵底水 冀东油田与中油集团研究院采油所合作对柳- 25区块的底水上升规律进行了研究，在断块内选L21—5、L21—2、L25——1三口具有挖潜能力、因底水上窜导致高含水而关井的油井进行了堵水试验。
具体做法；
用C／O测井方法和动态分祈方法查清底水目前油水界面位置和水锥顶部位置；
用封隔器卡封在水锥顶部位置附近；
高压快速自油管注入堵剂；
向环形空间注入平衡液，保持封隔器上下压力平衡。
3口油井堵底水作业取得了很好的增油降水效果，累计增油近10 000t。
2.5.2堵“空洞”、封管外窜 “空洞”指出砂并在出砂部位形成的空洞，高含水井在这种空洞里积满水，堵水时由于堵剂易被大量水稀释使其配比发生改变，因而很难成功。管外窜也存在类似的情况。由于问题发生在井眼附近，因而堵剂用量少，但要求强度高、成胶时间短，在井简里很稳定，施工安全。
针对以上情况，中油集团研究院与冀东油图合作利用TP——910堵剂具有注入时粘度低、成胶后强度极高的优点，在前置液和堵剂组分上进行了改进，在前置液中加入反应速度促凝剂，使堵剂进入炮眼后与前置液相遇快速反应成胶，这样既能使堵剂在空洞及窜槽部位产生高强度胶体，又保证了注入过程中安全稳定。利用该堵水方法在冀东油田的馆陶组油藏进行了1井次封堵空洞、4并次封堵管外窜施工，累计增油5000多吨。
2.5.3边水、层内水及无法卡封单曾注入升堵水技术 对这类井用堵水不堵油的选择性堵剂是最佳选择。目前，国内开发的堵剂只有活化稠油具有真正的选择性堵水不堵油特性。该技术在辽河油田锦州采油厂得到成功应用，至1997年6月已累计施工283并次，平均单井增油达871t，效果很好。
2.5.4堵水压裂工艺 堵水压裂即深度压裂和改向压裂。前者是在压裂加砂前挤入堵剂封堵油层的高渗透带或老裂缝最前端，然后压裂加砂，压开新裂缝使水流通道改向；改向压裂是先向层内挤堵剂封堵出水裂缝，而不对死炮眼，关并候凝后再进行压裂，在另外的方位或层段上压开新裂缝，使裂缝移位或改向以获得增油降水效果。1991—1995年，玉门油田采用该技术施工119并次，增产原油2191t、有效成功率67．9％，减水11万m3,对一批含水高、井况差的合采井起到了起死回生的作用。
二、调剖堵水材料研究现状与发展趋势
堵水调剖剂在在堵水调剖技术中占有极其重要的地位，所以历来受到高度重视，发展也十分迅速。
1、国外堵水剂的现状与发展
1.1无机材料
1.1．1　无机胶凝材料主要有水泥、碱—矿渣、石膏、粉煤灰、高水材料、水玻璃等。这里仅对高水材料进行介绍。高水材料又称高水速凝材料,是一种能够在高水灰比情况下迅速凝固、并形成具有一定强度水泥石的无机胶凝材料。高水材料有“点水成石”的功效。水泥的水灰比通常在0.5以下,而高水材料的水灰比可以达到3.5,即1ｋｇ高水材料中加入3.5ｋｇ水,硬化后强度可以达到3～5ＭＰａ。研究人员在实验室还开发出了体积比含水率达90%的高水材料,但目前市场上没有相应产品。在不断搅动或流动的状态下,高水材料的稠化时间和凝固时间明显比静置条件下长。即在流动的条件下,高水材料水泥浆可以长时间(3～5ｈ)保持其流变性,一旦静止后会很快(10～30ｍｉｎ)凝固,在中高温(>65℃)下初凝时间会更短,约5～20ｍｉｎ。从技术上讲,高水材料可以替代水泥和粉煤灰作为无机堵剂或用于配置复合堵剂。
1.1．2无机非胶凝材料包括石灰、粘土、石英砂、三氯化铝、正电胶、氯化钙、无机酸等。三氯化铝凝胶在巴什科尔斯坦油田得到了实际应用。主要机理是ＡｌＣｌ3和碱性物质(地层中的或人为注入的)反应,生成Ａｌ(ＯＨ)3凝胶,可以使井眼周围30ｍ半径区域的水力连通性降低75%～80%。这种凝胶具有一定的稳定性,而且成本低廉。正电胶(混合金属氢氧化物MMH)作为一种泥浆体系近几年发展应用很快。正电胶胶体溶液被称为“流动的固体”,作为调剖堵水材料也利用了这一特性。正电胶颗粒直径大多小于1μｍ,可用于低渗地层。应用时可与聚合物配合使用。无机非胶凝材料可单独使用,大多数是和其它材料复配使用。
1.2　有机材料
1.2．1有机凝胶类目前应用较多的是延缓交联凝胶体系。可以产生凝胶的有机物有单柠、木质素、胍胶等天然聚合物,羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、多元共聚物、两性离子聚合物等合成高分子聚合物。交联剂有酚醛树脂类、Cｒ3+、Aｌ3+、Zｒ4+、Tｉ4+、硼酸等。其中对于Cｒ3+可采用乙酸、草酸等络合的办法来延长交联时间;对于Aｌ3+、Zｒ4+、Tｉ4+、硼酸等可采用控制ｐH值的方法来延长交联时间。也有专门开发的延缓交联剂,如延缓型有机/无机复合交联剂LD-1。此外还可以采用微胶囊技术来实现延缓交联。随着微胶囊技术的研究进展,有望实现含有交联剂微胶囊的延缓交联凝胶体系。在凝胶中加入泡沫形成泡沫凝胶也是一种实用的堵水方法。使聚合物轻度交联形成的深部可动凝胶或胶态分散凝胶是一种很有效的调剖驱油剂。研究表明,调堵的效果取决于胶粒粒径和地层孔隙直径的关系。胶粒大小取决于:(1)分子量越高形成的胶粒直径越大,强度越高;(2)水解度越高,链上负电荷越多,占据空间越大,胶粒直径越大,水解度应在2%～30%之间,太大溶解性不好;(3)聚合物浓度、交联剂加量、ｐＨ值之间的合理配比。
1.2．2　水膨体、高吸水树脂、低浓度预交联高强度调驱剂等 水膨体、高吸水树脂(SAP)、低浓度预交联高强度调驱剂都是聚合物在低度交联时表现出的特性。生产的工艺也基本类似,都经过聚合—干燥—粉碎—筛分等过程。产物的共同特性都是吸水膨胀。它们的调剖、驱油机理都基本接近,只是施工工艺、膨胀倍数、价格等不同。如SAP用于堵水时用浓盐水送入地层。进入水层后浓盐水被稀释, SAP发生体积膨胀,堵塞出水孔道;进入油层后浓盐水不能被稀释, SAP体积基本不变化,生产后被排出。而水膨体和低浓度预交联高强度调驱剂主要用于调剖,施工时直接加入水中注入。高吸水性聚合物亦称高吸水树脂(Super Absorbent Polymer,英文缩写SAP),俗称吸水剂、保水剂,是一种高分子材料,具有能吸收自身重量数百倍甚至上千倍水的特性,由于其分子结构互相交联,分子网络所吸收的水只能造成体积膨胀,而不能被简单的物理方法挤出,即使施加几兆帕的压力,也不能将所吸收的水排出。SAP的应用领域十分广阔,除用于石油开采,还用于植树造林、农业抗旱,此外还被广泛用于园艺、土木建筑、化妆品、卫生用品、食品包装等领域。所有适当交联的水溶性聚合物都可以制成这类材料。如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氨脂、丙烯酰胺—淀粉共聚物、丙烯酰胺—淀粉—丙烯酸共聚物等。盐水对膨胀倍数的抑制作用很大。根据矿化度不同,膨胀倍数可在10～200倍之间变化,施工时可以利用这一特性控制膨胀倍数和膨胀时间。矿化度越高,膨胀倍数越小,膨胀时间越长。这类物质主要有以下几种(以高吸水树脂为例)。
1.2．3淀粉类　主要包括淀粉—丙烯腈、淀粉接枝丙稀酸(盐)、淀粉和其它单体接枝共聚物。淀粉—丙烯腈是最早研究开发的高吸水树脂,最大的问题是生产工艺复杂。淀粉接枝丙稀酸(盐)高吸水树脂的吸水倍数为500～1000倍,吸盐水60～80倍。淀粉和其它单体接枝共聚可以根据不同单体基团得到多种基团的吸水性能。目前这一领域研究活跃,发展迅速。
1.2．4纤维素类　纤维素和淀粉一样,原料来源广,是研究发展的一个方向。纤维素高吸水树脂的制备方法一般是通过醚化—交联法、酯化法和接枝共聚法。纤维素系吸水树脂目前存在的问题是,阴离子型吸水树脂耐盐性差,吸水速度慢。而非离子型吸水速度快,耐盐性好但吸水能力低。
1.2．5合成类　合成树脂系高吸水树脂种类最多,主要有聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸(盐)类、聚乙烯醇类等,其中聚丙烯酸(盐)类占大多数。合成树脂系高吸水树脂,由于可采用多种官能团参与聚合,能提高产品的吸水、保水、耐盐、耐温、耐酸碱等性能,而且可根据用户需要利用不同官能团特性设计特殊的高吸水树脂。聚丙烯酰胺类吸水材料具有很高的吸水倍数,其吸水倍数可达到1000倍。因为其高吸水性、耐盐性好,是油田化学领域应用最多的一种。
1.2．6疏水缔合聚合物 疏水缔合型水溶性聚合物由疏水部分和亲水部分组成。亲水部分使聚合物能够溶解于水中,疏水部分使得分子间相互聚集。这种聚集可以强烈影响溶液的流变性,并具有以下特性:
A．抗盐　在盐溶液中,疏水基团临界胶束浓度下降,疏水缔合聚合物的疏水缔合作用更加显著,表现出明显的抗盐性。
B．抗温　从热力学角度讲,升高温度使得缔合作用加强,粘度增大。
C．耐剪切　疏水缔合聚合物对溶液粘度的贡献不仅来源于较大的分子量,而且来源于高分子与高分子之间在溶液中形成的空间结构,即缔合作用。剪切速率在一定范围内会促进缔合作用,溶液粘度增加;在高剪切速率下,缔合作用被破坏,聚合物表观分子量下降,溶液粘度降低。但当剪切速率降低后疏水基团又会重新缔合,克服了常规高分子溶液在高速剪切后粘度下降的不可逆过程。疏水缔合型水溶性聚合物是通过在传统水溶性聚合物上引入少量疏水基团来实现的。主要的单体有丙烯酰胺、乙烯磺酸盐、N-烷基丙烯酰胺、4-乙烯基苯磺酸盐等。具体合成方法有:水溶性单体和疏水性单体共聚法,包括均相共聚法、非均相共聚法、胶束共聚法;聚合物化学改性法,即在聚合物上引入疏水或亲水基团。
1.2．7新型表面活性剂Geminis Geminis表面活性剂用于低渗或特低渗地层。新型表面活性剂Geminis的特性更适合用于堵水。Geminis的研究工作开始于1991年,其分子结构顺序为:长的碳氢链、离子头基联接基团、第2个离子头基、第2个碳氢链。同普通表面活性剂相比, Geminis的优良性能表现为:更容易聚集生产胶团;能更有效降低水的表面张力,用量比常规表面活性剂更小;具有良好的钙皂分散性;水溶液具有较高的粘度。这类表面活性剂不仅可以用作调堵剂,而且可以用作驱油剂等。虽然目前还没有将这类表面活性剂用于石油工程的报道,但同高分子表面活性剂一样,这是一个值得研究开发的领域。Geminis本身也是世界胶体和界面科学领域的一个研究焦点。
1.2．7油溶性树脂这是一种最直观的选择性堵水材料,有松香和松香改性物、聚氨脂、油溶性酚醛树脂等。这类材料不溶于水,在原油中能较好地溶解。对油层伤害小但价格较高,难以大规模使用。
1.2．8乳化稠油、活性稠油、偶合稠油这类堵剂是目前应用较多的一类。主要由水表面活性剂、稠油、低交联树脂、氧化沥青等组成根据各成分的性质、含量可以配置出不同性能的乳化体系,是一种有效的选择性堵水体系。
1.3纳米材料
纳米材料是指尺寸为0.1～100ｎｍ的超微颗粒以及由这些超微颗粒加工成的各种材料。早在1990年召开的第一次纳米科学国际会议上确定纳米材料科学之前,纳米材料就已经存在,如我国古代用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑用于染料。纳米材料是常规材料在小尺度下所表现出的具有特殊性质的材料。如普通硅酸盐水泥熟料,当颗粒直径在1ｃｍ时形成的水泥石几乎没有强度;当粒径在1ｍｍ～100μｍ时可以形成具有一定强度、渗透率在1μｍ2以上的水泥石,可以用作油井防砂材料;当粒径在80～20μｍ时即为常见的普通硅酸盐水泥;当粒径在20μｍ～1000ｎｍ时即为超细水泥,可以用作灌浆材料和油田堵水材料;当粒径在1000ｎｍ～100ｎｍ时可以形成强度在100MPａ以上的超高强度水泥;当粒径在100ｎｍ～1ｎｍ时即为纳米材料,可以形成类似钢铁性能的水泥石。当水泥粒径由1ｃｍ减小到10ｎｍ时,其比表面由3ｃｍ2/ｇ增加到1×108ｃｍ2/ｇ,形成的水泥的性能也具有很大差异,充分体现了由量变到质变的过程。
纳米材料在石油工程中的一个有效应用是纳米ＭＤ膜驱油，目前也开始在堵水调剖方面开始应用。
1.4．1生物聚合物或生物高分子,如胍胶等。
1.4．2酶,酶是由生物体内自身合成的生物催化剂,具有高效、反应条件温和、专一的特点。多数酶的化学组成为蛋白质。目前国外有人在研究用酶进行堵水。酶可以用于堵水的机理是:酶可以促使地层物质或注入地层的物质产生无机沉淀、凝胶或树脂类物质。国内还没有见到酶用于堵水的相关报道。但工业中应用酶作催化剂生产有机酸、糖等的技术已经有较多的研究和应用。
1.5磁性材料前苏联、兰州石油机械研究所和中原油田对磁性材料进行过研究和应用。其原理是:利用以聚丙烯酰胺为主的水溶液作载体,将磁铁矿粉挤入地层,再挤入一定量的固化剂。固化剂和聚丙烯酰胺发生交联,磁铁矿粉也被束缚在网状结构中。在井底磁力发生器的作用下,磁铁矿粉连同聚丙烯酰胺凝胶被“收紧”在射孔区周围,在固化剂作用下逐渐形成一个整体,犹如“铆钉”一般将出水层炮眼“铆死”。这种方法具有堵剂用量少、利用率高、成本低廉、突破压力高、有效期长的特点。但显然这是一种非选择性的堵水方法。在中原油田曾经实施155口井,平均有效期162ｄ,综合成本11.8万元/井。
1.6复合材料由多种材料复配而成,如聚合物—粘土、树脂—粉煤灰等、暂堵剂—水泥—石灰、聚合物—水玻璃等。这类材料可以实现材料在强度、作用半径和周期、价格等方面的互补和各种性能的均衡。
1.7工业废弃物主要有含油污泥、废渣(如粉煤灰、酸渣)、废液(如纸浆废液)、生产的边角料(如木屑、橡胶)等。这些材料可以废物利用,具有保护环境、降低成本的优点。
2、国内堵水调剖剂开发和应用现状
我国油田化学堵水技术从五十—年代开始在现场应用，至今已有近40年的历史。开始时使用水泥浆堵水，而后发展丁油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，六十年代以树脂为主，七十年代水活性聚合物及其凝胶开始在油田应门，从此，油田堵水技术进入了一个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理并次增多，经济效果也明显提高。我国油田普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，目前油井生产平均含水已达80％以上，东部地区的一些老油田含水已达90％以上。因此，堵水调剖的工作员逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。例如1981年堵水处理l 310并次，增油54．3万吨，1990年处理1614井次，增油45．59万吨。这种形势促进了堵水调剖技术的发展。
堵水调剖技术要在油田应用中获得成功、产生效益，除有好的堵剂外，还必须深入研究油藏及处理工艺，三者互相配合，不可偏废。
2．1堵水调剖剂的品种与分类
我国堵水调剖剂发展很快，品种较多，据统计已在油田应用过的各种堵水调剂剂约有70种，以下分为八类进行介绍。
2．1．1水泥类堵水剂
这是使用最早的堵水剂，由于价随便宜。强度大，可以适用于各种温度，至今仍在研究和应用。主要品种有：油基水泥、水基水泥、活化水泥和微粒水泥等。水泥颗粒大，不易进入中低渗透性地层，造成的封堵是永久性的，因而长时间来这类堵剂的应用范围受到限制。最近研制成功的微粒水泥和新型水泥添加剂给这类老产品带来了新的活力。
2．1树脂类堵水剂
用作堵水剂的热固性树脂包括酚醛树脂、尿醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等。在地层中这类树脂在催化剂存在下形成坚硬的固体，堵塞孔道或裂缝。主要用于油井堵水、堵窜、堵裂缝，堵夹层水。优点是强度高、有效期长，缺点是成本高、没有选择性、误堵油层后解除困难。近年来纯树脂类堵水剂的应用已较少。
2．2无视盐沉淀类调剖堵水剂
这类堵剂主要以水玻璃(Na2 Si O3为主。水玻璃出SiO2和Na02组成。按二者含量分为原硅酸钠(2Na20.Si02)、正硅酸钠(Na2 O.SiO2、二硅酸钠(Na2O与Si02的摩尔比称为模数m，是水玻璃的一个主要符征指标。模数小生成的凝胶强度小，模数大则生成的凝胶强度大。国内产品一般m在2．7—3．3。硅酸钠溶液中加入酸性物质后先生成单硅酸，后缩合成多硅酸。多硅酸具有长链结构，可形成空间网状结构、呈现凝胶状，称为硅酸凝胶，在地层中起堵塞作用。为适应高温应用的需要，可加入醛、醇或氧化物，以延迟凝胶时间。
硅酸钠也可与多价金屈离子反应生成不溶于水的盐沉淀在孔隙空间堵塞地层。此外，还可以FeCl、FeS04等在地层中反应生成沉淀堵塞地层孔道。
醛氧化成酸使硅酸钠生成硅酸凝胶的反应进行缓慢，反应时间可长达十多天。该种堵剂可以采取单液法注入工艺在现场应用。
水玻璃溶液初始粘度低，注入方便，生成的凝胶强度高且适应不同的温度的地层。在大庆、胜利、河南考油田都已大面积推广应用，是价格便宜、用途广泛、效果良好的一种方法。
2．3 水溶性聚合物冻胶类堵水调剖剂
水溶性聚合物凝胶是我国七十年代以来研究最多应用最广的一种堵水调剖剂。持别是聚丙烯酰胺大量而广泛的应用，给化学堵水调剖技术开创了新局面。
水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。它们的共同持点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分于链上都有极性基团。能与某些多价金届离子或有机基团(交联剂)反应．生成体型的支联产物—冻胶，粘度大幅度度增加。失去流动性及水活性，显示较好的粘弹性。。聚合物凝胶在堵水凋剖中的作用机理是它们在地层多孔介质中产生物理堵塞作用、吸附作雨、残余阻力或改变水油流度比。使用浓度低（一般为03％--5%），处理成本低，工艺简单，易干控制，效果明显，在油井堵水和注水井封堵大孔道都有广泛应用。根据聚合物、交联剂及其他添加剂的不同又可分成许多品种。
2．3．1 聚丙烯酰胺堵水调剖剂
(1)部分水解聚丙烯酰被(HPAM)／甲醛 以甲醛为交联剂的聚丙烯醚胺冻胶堵水剂，七十年代首先在胜利油田应用成功。
(2)NHPAM／Cr3+ (无机络离子) 用交联剂是六价铬经氧化还原反应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同的热稳定剂及其他添加剂又可得到中温、高温铬冻胶及混合型冻胶等多种产品。
(3)PAM(非水解体)／Cr3 (醋酸铬，丙酸铬等) PMA缓慢水解后以有机铬为文联剂发生延迟凝胶作用，耐温性可达130℃。
(4)N)AM／柠檬酸铝 一般采用双液法注入工艺施工，在大庆、大港用于聚合物驱前的调剖处理。
(5)HPAM／柠檬酸钛 柠檬酸钛能延缓交联反应，在一定条件下70℃时凝胶时间可长达72小时。
(6)HPAM／306树脂 306树脂为可溶性的密胺树脂，树脂中的羟甲基与HPAM中的羧基进行脱水交联，生成的冻胶强度高，耐温比较好，在胜利、河南等油田进行了工业性推广应用。
(7)HPAM／P1A系列堵水调剂剂 交联剂包话P1A601、602、603、604等(酚醛树脂、脲醛树脂等)，构成适用于20—1300C不同地层温度的系列产品，已在辽河、华北、吉林、中原等油田大面积推广应用。
(8)HPAM／Zr+4 这是以锆离子为交联剂的双液法注入堵剂，形成的冻胶与砂粒间有良好的吸附性，在胜利油田推广应，效果较好。
(9)HPAM／乌洛托品—对苯二酚堵水调剂剂 这也是由可溶性酚醛树脂交联的HPAM冻胶堵剂，耐温性好。乌洛托品受热分解出甲醛，再与酚反应生成树脂。因而产生了一定的延迟交联作用。
(10)HPAM乳液—可可溶性树脂—铬堵水剂 该剂使用乳液型HPAM，配制方便。HPAM、水溶性酚醛、氨基等树脂与铬离子共同交联．提高了热稳定性，可用于1500C以下地层。
2．3．2 丙烯酰胺(AM)地下聚合交联PAM凝胶堵水调剖剂
(1)TP—910，TP—911，TP 915系列闹刘堵水剂 这是AM单体以N，N甲撑双丙烯酰胺为交联剂在地下进行聚合生成的体型网状结构研胶产物。根据引发剂及其他添加剂的不同形成了用于环境温度至120℃的系列产品。基液初始粘度与水相似，而凝胶强度可高达200万mPa，s，且溶胀性好，可泵时间及凝胶强度可控，在全国大部分油推广应用效果显著。
(2)BD—861 这是AM单体与锆离子交联剂在地下聚合交联的堵剂。在胜利油田应用效果很好。
2．3．3 水解聚丙烯酰胺堵水调剖剂
国内所用HPAN，是脂纶废丝的碱性水解产物，主要百以下几种堵水调剖