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第五章 氧化还原滴定法
一、氧化还原平衡
氧化还原滴定法是以氧化还原反映为基础的滴定分析法。广泛地用于水质分析中，例如水中溶解氧(DO)、高锰酸盐指数、化学需氧量(COD)、生物化学需氧量(BOD520)及饮用水中剩余氯、二氧化氯的分析。
1．氧化还原反映的特点
(1)氧化还原反映是基于电子转移的反映，反映机理复杂，常随着有副反映，且反映条件不同，反映不同。
(2)氧化还原反映经常是分步进行的，需一定的时间才干完毕，因而反映速率较慢。
2．条件电势
φθ'称为条件电极电势。条件电极电势反映了离子强度与各种副反映影响的总结果。一般情况下，溶液中的离子强度的影响远较副反映为小，故一般在溶液中有副反映存在的情况下，忽略离子强度的影响，即γOx＝γRed＝1，只考虑副反映系数aOx，aRed。
引入条件电势后，能斯特方程表达成
对于有H+及OH一参与的氧化还原电对，因酸度的影响已涉及在ψθ'中，因此用能斯特方程计算电对的电势时，H+及OH一便不出现在公式中。
3．氧化还原平衡常数
氧化还原进行的限度，由氧化还原平衡常数来衡量。平衡常数可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。
由上式可见，条件平衡常数K'与两电对的条件电势的差值及有关反映中的电子转移数n有关。对于某一氧化还原反映，n为定值。两电对的条件电势差值越大，其反映的条件平衡常数K'越大，反映进行得越完全。
若设反映的完全限度99．9 ％，则达成化学计量点时，有
4．氧化还原反映的速度
氧化还原反映是基于电子转移的反映，多数不是基元反映，反映机理比较复杂，反映速度一般较慢。在滴定反映中，为了加快氧化还原反映的速度，通常采用提高反映物的浓度，升高反映温度，添加适当的催化剂以加快氧化还原反映的速度。
二、氧化还原滴定原理
1．氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断加入，氧化态或还原态的浓度逐渐变化，其电对的电势也随之不断改变。以电对的电极电势变化为纵坐标，以滴定剂的加入量为横坐标，绘制曲线即为氧化还原滴定曲线。对于可逆电对，滴定开始后，体系中同时存在两个电对，在滴定过程中的任一点，达成平衡时，两电对的电势相等。因此，在滴定的不同阶段可选用便于计算的电对，按能斯特公式计算滴定过程中体系的电势。
滴定开始至化学计量点之前，体系电势按被滴定物质电对计算。
化学计量点时，应联立两电对的能斯特公式求解电势。
化学计量点后，滴定剂过量，体系电势按滴定剂电对来计算。
注：此式仅合用于同一物质在反映前后系数相等的情况，如不相等则需校正。
(4)计量点后 此时溶液中剩余的Fe2+不易求得，故可用Ce4+／Ce3+电对来计算。
根据计算出的数据，以Ce(SO4)2标准溶液加入量为横坐标，以ψ值为纵坐标，绘制出氧化还原滴定曲线。
2．氧化还原指示剂
在氧化还原滴定法中，常用的指示剂有三类。
(1)自身指示剂：运用滴定剂或被滴定液自身的颜色变化来指示滴定终点到达，这种滴定剂或被滴定物质起着指示剂的作用，因此叫自身指示剂。
(2)专属指示剂：有的指示剂自身并没有氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化态，或还原态物质结合产生特殊颜色，而指示终点。
(3)氧化还原指示剂：这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，当指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态时颜色发生突变来指示终点。
择指示剂时，应使指示剂的条件电势应尽量与反映的化学计量点电势一致，以减小终点误差。
三、氧化还原滴定法及其应用
氧化还原滴定法使用多种滴定剂，而各种滴定剂的氧化还原能力各不相同。一般根据其所采用的滴定剂进行分类，如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等，应用非常广泛，可直接或间接测定许多无机物和有机物。常用氧化还原滴定法的原理、特点及应用列于表5—1中。
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