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<p>单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,第十章 醇和醚,本章主要内容,1.,醇和醚结构、分类与命名.,2.,醇和醚制备方法.,3.,醇化学性质：烷氧键及氢氧键断裂，,-H反应.,4.,醚化学反应：烊盐形成及醚键断裂规律.,5.,环氧乙烷化学性质，开环取向及机理.,6.,经过醇制备方法建立烯烃、卤代烃、醛和,酮等前后各章节知识联络.,1/87,醇和醚都是烃含氧衍生物。,醇可看成是水分子中一个氢原子被烃基取代.,醚可看成是水分子中二个氢原子被烃基取代.,HOH ROH ROR,水,醇,醚,醇也能够看成是烃分子中H原子被-OH取代产物.,醇官能团为：,羟基（-OH）（也称醇羟基）,10.1 醇结构、分类、异构和命名,10.1.1 醇结构和官能团,2/87,醇分子中,O-H,键:O,sp,3,-H,1s,C-O,键:C,sp,3,-O,sp,3,甲醇成键轨道,甲醇分子中氧原子正四面体结构,氧原子电子构型：1s,2,2s,2,2p,x,2,2p,y,1,2p,z,1,3/87,按-OH数,目分类：,一元醇,：,CH,2,CHCH,2,OH OH OH,多元醇,：,CH,2,CH,2,OH OH,二元醇,：,伯醇,(第一醇)(1醇),：RCH,2,-OH,叔醇,(第三醇)(3醇),：R,3,C-OH,仲醇,(第二醇)(2醇),：R,2,CH-OH,-,OH,按烃基结,构分类：,脂环醇,：,脂肪醇,：,芳香醇,：,饱和醇,：CH,3,CH,2,-OH,不饱和醇,：CH,2,=CHCH,2,OH,-CH,2,-OH,乙二醇,丙三醇,烯丙醇,环己醇,苯甲醇(苄醇),乙醇,10.1.2 醇分类,4/87,醇结构异构包含碳链异构和官能团位置异构。,比如：,正丁醇,异丁醇（2-甲基-1-丙醇）,位置异构,正丙醇,异丙醇,碳链异构,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CHCH,3,OH,CH,3,CHCH,2,OH,CH,3,10.1.3 醇异构和命名,5/87,醇命名,：,习惯命名法：,低碳醇能够按,烃基习惯名称,后面加一“醇”字来命名.,衍生物命名法：,对于结构不太复杂醇,以,甲醇,为母体,其它醇看作是,甲醇烷基衍生物,来命名.,系统命名法：,a.,选择含有羟基最长碳链为,主链,把支链看作取代基.,b.,主链中碳原子,编号,从靠近羟基一端开始,按照主,链中所含碳原子数目而称为某醇;,c.,将,支链,位次、名称及羟基位次写在某醇前面。,6/87,结构式,习惯法,衍生物法,系统法,能叫1,1-二甲基乙醇吗?,思考题1,7/87,d.不饱和醇系统命名:,选择同时含有羟基和重键,(双键和叁键)在内碳链作为主链，醇为母体，,编号时尽可能使羟基位置最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,e.芳醇命名,：把芳基作为取代基.,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇(,-苯乙醇),2-苯乙醇(,-苯乙醇,),8/87,f.多元醇命名:,结构复杂多元醇应尽可能选择包含多个羟基在内碳链为主链,把羟基数目(以二、三等表示)和位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出来.,-二醇,两个羟基与两个碳原子相邻.,-二醇,两个羟基碳原子间相隔一个碳原子.,-二醇,两个羟基碳原子间相隔两个碳原子.,例1:,1,2-乙二醇,简称乙二醇（俗名甘醇）,(,-二醇,),1,2-丙二醇,(,-二醇,),1,3-丙二醇,(,-二醇,),9/87,例2:,1,2,3-丙三醇,简称:丙三醇(俗称:,甘油,),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇,(俗名:,季戊四醇,),顺,-1,2-环戊二醇,10/87,（1）烯烃直接水合：,用于一些简单醇制备，符合马氏规律。,CH,2,=CH,2,+HOH CH,3,CH,2,-OH,H,3,PO,4,-硅藻土,280300,8MPa,CH,3,-CH=CH,2,+HOH CH,3,-CH-CH,3,H,3,PO,4,-硅藻土,195,2MPa,OH,回想烯烃反应,10.2,醇制法,10.2.1 烯烃水合,11/87,叔丁醇,工业上能够将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水溶液）中，即在酸催化下水合成醇：,烃基硫酸氢酯,（2）烯烃间接水合,(CH,3,),2,C=CH,2,+H,2,O (CH,3,),3,C-OH,H,+,25,12/87,反应历程：,(CH,3,),2,C=CH,2,+H,+,(CH,3,),3,C,+,(CH,3,),3,C-OH,2,(CH,3,),3,C-OH+H,+,H,2,O,+,H,+,重排,H,2,O,-H,+,不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排(,H,+,加成符合马氏规律),:,(CH,3,),3,CCH=CH,2,比如:,13/87,硼氢化反应,氧化反应,H,2,O,2,OH,-,代表:,特点:,（1）产率高;含有高度方向选择性.,（2）总结果相当于,水分子,在双键上,反马加成,.,所以,不对称,-烯烃,经硼氢化氧化反应能够得到对应,伯醇.,10.2.2 硼氢化-氧化反应,14/87,例1:,例2:,例3:,正丙醇,异丁醇,顺式,C,H,3,(BH,3,),2,H,2,O,2,/,HO-,OH,CH,3,H,H,3，3-二甲基-1-丁醇,例4:,硼氢化-氧化反应:,立体化学上是,顺式加成,，且,无重排,产物。合成中用来制备其它方法不易得到醇。,15/87,10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原,催化加氢,（Ni/H,2,；Pd/H,2,；Pt/H,2,）,用还原剂还原,（NaBH,4,、LiAlH,4、,Na/C,2,H,5,OH）,RCH RCH,2,OH,O,H,NaBH,4,RCR RCHR,O,H,NaBH,4,OH,RCOH RCH,2,OH,O,H,LiAlH,4,醛,酮,羧酸,RCOR RCH,2,OH+ROH,O,H,Na/C,2,H,5,OH,羧酸酯,伯醇,伯醇,伯醇,仲醇,16/87,比如：,（CH,3,）,3,C,COOH,1.,LiAlH,4,2.乙醚，H,2,O,（CH,3,）,3,C,CH,2,OH,新戊醇,羧酸、酯,需要强还原剂,LiAlH,4,等,还原成醇,R,C,OC,2,H,5,R,CH,2,OH,+C,2,H,5,OH,O,Na,C,2,H,5,OH,17/87,选择性还原：,当用,NaBH,4,或,异丙醇铝,作还原剂时，,可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而,碳碳双键保留.,丁醇,巴豆醇,CH,3,CH=CHCHO,H,2,Ni,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,AlOCH(CH,3,),2,3,(CH,3,),2,CHOH溶剂,CH,3,CH,=,CHCH,2,OH,NaBH,4,H,3,+,O,比如：,肉桂醇,18/87,利用Grignard试剂与醛或酮反应可制备各种醇：,甲醛 伯醇；其它醛,仲醇；酮 叔醇。,反应原理：格式试剂对羰基亲核加成：,R-MgX +C=O,伯醇,比如：,10.2.4 从格利雅试剂制备,甲醛,+,-,+,-,醛,仲醇,酮,叔醇,19/87,把连接醇羟基碳上三个基团拆分为Grignard试剂与醛或酮：,2-甲基-2-己醇,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,2-己酮,甲基溴化镁,利用格利雅试剂，可由简单醇合成复杂醇。,比如：,20/87,用三种不一样路线合成：,OH,PhCH,2,CCH,2,CH,3,CH,3,2-甲基-1-苯基-2-丁醇,PhCH,2,COCH,3,+,CH,3,CH,2,MgBr,PhCH,2,COCH,2,CH,3,+,CH,3,MgBr,CH,3,CH,2,COCH,3,+,PhCH,2,MgBr,思考题2,无水乙醚 H,3,+,O,TM,21/87,多数卤化物是由醇制得，另外卤烷水解过程中还因为消除反应产生烯烃。所以只使用轻易得到卤烃水解来制备醇.,比如：,烯丙基氯,（,易从丙烯高温氯化得到,）,烯丙醇,苄氯,（,甲苯高温氯化,）,苄醇,10.2.5 从卤烷水解,22/87,低级醇为无色透明液体；C,12,以上直链醇为固体.,沸点：,直链饱和一元醇沸点比对应烷烃沸点高.,直链伯醇沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低.,10.3 醇物理性质,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇,沸点：117.7 108 99.5 82.5,醇分子间氢键缔合,23/87,溶解性：,低级醇：,都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合),从正丁醇开始,伴随烃基增大,亲脂性增强，在水中溶解度降低,。,故高级醇溶解性质与烃相同.,多元醇：,分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中溶解度也越大。,醇羟基化合物红外吸收光谱,24/87,乙醇红外吸收光谱（液膜法）,思考题3,以下醇类CO键伸缩振动吸收波数逐步增加：伯醇1050cm,-1,;仲醇1100cm,-1,；叔醇1150cm,-1,.怎样解释？,25/87,醇化学性质主要由羟基官能团（OH）决定,同时也受到不一样烃基结构影响。,醇化学反应中，依据键断裂方式，主要有：,氢氧键断裂:,醇羟基酸性,发生酯化反应.,碳氧键断裂:,羟基离去形成碳正离子,发生取代或消,除反应,分子,重排,反应.,-,H活性:,氧化反应.,H,RCOH,H,10.4 醇化学性质,26/87,醇羟基是极性键.醇能够看成是一个比水更弱酸，可与活泼金属反应放出氢气，生成醇钠等为强碱：,10.4.1 醇与活泼金属反应,醇钠,醇钾,异丙醇铝,醇反应活性为:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,醇钠遇水就分解成原来醇和氢氧化钠.,能用金属钠判别醇吗？,问题,27/87,氢卤酸反应活性：,HI,HBr,HCl,比如：,RCH,2,-OH +HI RCH,2,I,+H,2,O,H,2,SO,4,RCH,2,-OH +HBr RCH,2,Br,+H,2,O,RCH,2,-OH +HCl RCH,2,Cl,+H,2,O,ZnCl,2,10.4.2 卤烃生成,醇与HX作用(可逆反应)-制备卤烷,28/87,无水ZnCl,2,/浓HCl溶液叫,卢卡斯（LUCAS）,试剂.,各种醇在LUCAS试剂催化下反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,经过观察上述现象出现快慢，,区分伯醇、仲醇、叔醇、苄醇和烯丙醇.,因为生成卤烷不溶于水,会出现浑浊或分层现象。,29/87,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+HCl CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+H,2,O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,l,C,H,2,O,ZnCl,2,室温,(,25min后出现浑浊,),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,H,C,l,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,H,2,O,(,马上出现浑浊,),ZnCl,2,室温,ZnCl,2,OH,Cl,(,加热才出现浑浊,),Why?,比如：,30/87,重排:,除大多数伯醇外醇与氢卤酸反应，往往有重,排产物生成.,比如：,重排反应历程,：生成更稳定碳正离子,CH,3,-C C-CH,3,CH,3,H,H,OH,CH,3,-C-CH,2,-CH,3,(主要产物),CH,3,Cl,HCl,31/87,以下反应产物形成原因是什么?,写出反应历程.,思考题4,主要产物,次要产物,该反应因为新戊醇,碳上叔丁基位阻较大，妨碍了亲核试剂,进攻而不利于S,N,2反应，所以反应按,S,N,1,历程进行;大多数,伯醇,与氢卤酸反应是按,S,N,2,历程进行(不发生重排)：,附注:,32/87,伯碳正离子,叔碳正离子,反应历程：,注意：,醇能够与PI,3,（或PBr,3,），PCl,5,或SOCl,2,反应生成对应卤烷，而,不发生重排,：,33/87,思考题5,环丙烷与环丁烷总张力能相差不大,即使重排为环丁烷需要由三级碳正离子重排为较不稳定二级碳正离子,故无重排.,环丁烷重排为环戊烷后环张力减小:,34/87,醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯.,比如:,10.4.3 与无机酸反应,35/87,醇类按反应条件不一样，能够发生,分子内脱水,而生成烯烃或,分子间脱水,生成醚:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,温度影响:低温有利于取代反应(分子间脱水)生成,醚,；,高温有利于消除反应(分子内脱水)生成,烯烃,。,醇结构影响:,普通叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃,。,10.4.4 脱水反应,36/87,CH,3,66%H,2,SO,4,CH,3,100,例1：,2-丁烯,（主要产物）80%,例2：,1-苯基丙烯,（共轭烯，唯一产物）,仲丁醇,1-苯基-2-丙醇,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,37/87,醇脱水反应惯用脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排,产物）.,正丁醇,硫酸脱水反应历程：,+H,+,-H,2,O,CH,3,CH=CHCH,3,伯碳正离子,仲碳正离子,(1,2-氢迁移),-H,+,-H,+,38/87,例3:,39/87,思考题6,阐述下面反应产物形成机理:,六元环含有更稳定结构,40/87,伯醇,氧化 醛 羧酸；,仲醇,氧化 酮;,叔醇,无,-,H,普通难氧化;,脂环醇,酮 二元羧酸.,例1：,例2：,例3:,10.4.5 氧化和脱氢,醇氧化 (氧化剂-高锰酸钾、铬酸),41/87,伯醇和仲醇,脱氢,生成醛、酮,例4：,例5：,因为伯、仲、叔醇氧化后生成产物不一样，所以能够依据氧化产物结构区分它们。,42/87,最早是由木材干馏而得(木醇)；,近代工业以,合成气(CO+2H,2,),和天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：,甲醇:无色,易燃,有毒,致盲.,主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。,10.5 主要醇,10.5.1 甲醇,43/87,制备：,乙烯水合；淀粉或糖蜜发酵：,无水乙醇（绝对乙醇）,95.6%乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇制法是先在95.6%乙醇中加入一定量苯共沸脱水，再进行蒸馏。,加入少许无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。,10.5.2 乙醇,44/87,乙二醇制备：,乙烯;环氧乙烷水正当:,10.5.3 乙二醇(,俗称甘醇),CH,2,=CH,2,性质：,溶于水；高沸点(197)溶剂;防冻剂;合成原料.,45/87,聚合反应:,乙二醇可与环氧乙烷作用,(乳化剂等),46/87,凡,相邻碳原子,上连有两个或多个OH基化合物也能发生一样氧化反应-得到醛、酮、羧酸：,该反应是定量进行，可用来,定量测定,1,2-二醇含量,.,多元醇氧化：,1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化,.,比如：,CH,3,CH,3,CHCHC-CH,3,OH OH OH,2HIO,4,CH,3,CHO,HCOOH,CH,3,CCH,3,O,47/87,丙三醇制备：,(1)油脂水解。,(2)以丙烯为原料制备:,？,10.5.4 丙三醇(甘油),氯丙烯法(氯化法),48/87,甘油是有甜味粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键).,工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可,用来合成树脂;在印刷、化装品等工业上用作润湿剂.,丙烯氧化法(氧化法):,49/87,存在于茉莉等香精油中。,工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下,水解,而得：,苯甲醇为无色液体，含有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。,羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。,有微弱麻醉作用。,10.5.5 苯甲醇苄醇,50/87,硫醇（R-SH）也能够看成是烃分子中氢原子被,巯基,-SH,所取代化合物。,命名:与醇相同，将“醇”字改称为“硫醇”:,甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,10.6 硫醇（普通了解）,CH,3,SH,CH,3,CHCH,3,SH,C,2,H,5,SH,10.6.1 硫醇制法,RX +KSH RSH +KX,ROH +HSH RSH +H,2,O,ThO,2,400,51/87,硫醇难形成氢键，不能缔合，不溶于水，沸点低于,对应醇.,低级硫醇,有恶臭味（添加于煤气中,检漏,）.,弱酸性：,硫醇酸性,比醇强,，能与碱（如氢氧化钠）,和重金属汞、铜、银、铅等成盐，称为硫醇盐：,10.6.2 硫醇性质,(一)物理性质,(二)化学性质,52/87,硫醇易被温和氧化剂(如:H,2,O,2,NaIO,I,2,或O,2,)氧化成二硫化物.,该反应能够定量进行,可用来测定巯基化合物含量.,在石油工业中,利用该反应生成无酸性二硫化物以防止酸性腐蚀,并可除去硫醇恶臭味.,硫醇与强氧化剂(如:HNO,3,、KMnO,4,)作用,可被氧化成磺酸:RSH RSO,3,H.,氧化反应,分解反应脱硫,53/87,醚可看成醇-OH氢原子被烃基取代后生成物；,醚通式：R-O-R,、Ar-O-R或Ar-O-Ar；,醚分子中氧基,O,也叫醚键。,醚分类：,（二）醚,10.7 醚结构、分类和命名,54/87,习惯命名法：,将醚键连接两个烃基名称，按小在前，大在后次序写在“醚”字之前；,芳醚,则将芳烃基放在烷基之前；,单醚,在相同烃基名之前加“二”字（能够省略）.,系统命名法：,对比较复杂醚取碳链最长烃基作为母体，烷氧基作为取代基，称为,某烷氧基某烷,：,醚命名：,55/87,比如：,56/87,烷氧基命名：,在对应烃基名称之间加上字尾“氧”字：,57/87,除醚分子碳架异够构外,，,相同碳原子数目标,醇,和,醚,是,互为官能团不一样结构异构体.,分子式为C,4,H,10,O醇醚结构异构体有多少种？,CH,3,O,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,O,CH,2,CH,3,CH,3,O,CH(CH,3,),2,甲基正丙基醚,乙醚,甲基异丙基醚,醚同分异构现象,：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,正丁醇,CH,3,CHCH,2,OH,CH,3,异丁醇,叔丁醇,(CH,3,),3,COH,思考题7,58/87,2ROH ROR +H,2,O,H,2,SO,4,催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等.,温 度：150以下(高于170 则分子内脱水生成烯烃).,范 围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）.,工业上也可将醇蒸汽经过加热氧化铝催化剂,来制取醚.比如:,2CH,3,CH,2,OH CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,+H,2,O,Al,2,O,3,300,10.8 醚制法,醇分子间脱水,59/87,威廉姆森(Williamson)合成法:,由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚方法，这是一个双分子亲核取代反应:,CH,3,CH,2,CH,2,Cl+,(CH,3,),3,C-O,Na (CH,3,),3,C-OCH,2,CH,2,CH,3,+NaCl,从卤烷与醇金属作用,(,威廉姆森合成法,),制备叔烃基混醚时，应采取叔醇钠与伯卤烷作用：,为何不用叔卤烷与醇钠作用？,制备芳香族混醚时，应采取酚钠:,60/87,比如:,消除产物烯烃,取代产物醚,叔卤烷,在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢）而生成烯烃.,甲基叔丁基醚,2-甲基丙烯,61/87,除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有,特殊气味液体。,低级醚沸点比同碳醇类低得多（无氢键缔合）.,醚可与水分子发生,氢键,缔合，但醚普通只微溶于水.,醚类化合物红外光谱：,判别特征：,强度大且宽C-O伸缩振动：烷基醚在10601150 cm,-1,；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm,-1,。,10.9 醚性质,10.9.1 醚物理性质,？,62/87,比如:正丁醚红外光谱,63/87,醚氧原子（,sp,3,杂化,）与两个烷基相连，分子极性小，,化学性质不很活泼，,在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。,盐生成：,醚氧原子上有未共用电子对，能接收强酸中质子形成 盐，盐在浓酸中才稳定，遇水分解还原为醚.,利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.,烊盐形成使醚分子中C-O键减弱，醚键会断裂.,10.9.2 醚化学性质,64/87,醚键断裂方式,往往从含碳原子较少烷基断裂下来与碘结合（S,N,2）,即较小烃基生成碘代烷,。,醚键断裂,醚和浓酸（惯用HI）共热,则醚键断裂生成,碘烷和醇.,I,-,历程：,65/87,酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.,比如：羟基、醇羟基保护,利用该反应保护酚羟基,66/87,醚对氧化剂比较稳定，但,碳氢键,可被空气氧化成过氧化物：,例1：,例2：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热,易爆炸,。,过氧化物生成,67/87,(1)用KI-淀粉纸检验：如有过氧化物存在，KI被氧化成I,2,而使含淀粉纸变为蓝紫色；,(2)加入FeSO,4,和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS),6,3-,络离子生成,则证实有过氧化物存在.,加入还原剂如Na,2,SO,3,或FeSO,4,溶液后摇荡,以破坏生成过氧化物.,在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑,以防止过氧化物形成.,检验过氧化物存在方法,：,除去过氧化物方法,:,68/87,乙醚是惯用有机溶剂和萃取剂，极性小，较稳定，,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等.,沸点低（34.5,），含有麻醉作用，可作麻醉剂.,无水乙醚,由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝,处理以除去所含微量水或醇。,10.10 乙醚,69/87,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构醚，称为,环醚,：,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二氧六环,10.11 环醚,1,3-环氧丙烷,70/87,（1）空气催化氧化：,CH,2,=CH,2,+,O,2,CH,2,-CH,2,O,CH,2,=CH-CH,3,+CH,3,-C-O-O-H,CH,3,-CH-CH,2,+CH,3,COOH,O,Ag,250,O,10.11.1,最简单环醚-环氧乙烷,三元环环张力较大，故化学性质很活泼，在酸、碱作用下易开环发生系列反应，是有机合成主要原料.,无色有毒气体，bp11,易于液化，可与水混溶.,环氧乙烷制备：,（2）,丙烯用过氧酸氧化:,71/87,在,酸催化,下，易与水，醇，氢卤酸等反应：,比如:,乙二醇,羟乙基甲基醚,氯乙醇,72/87,在,碱催化,下,也易发生开环反应.,这些反应也是按S,N,2历程进行亲核取代反应,亲核试剂如HO,-,RO,-,NH,3,RMgX等:,例1:聚乙二醇制备,73/87,例3,:,制备伯醇-,碳链增加2,C,N(CH,2,CH,2,OH),3,乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,例2:乙醇胺制备,74/87,例4:不对称三元环醚开环趋向:,酸催化时Nu进攻取代较多碳原子.,碱催化时Nu进攻取代较少碳原子.,C,H,3 H,H O H,CH,3,O,H,H,+,CH,3,ONa,CH,3,CH CH,2,CH,3,O OH,CH,3,CHCH,2,OH OCH,3,酸催化时先形成更稳定碳正离子.,碱催化时CH,3,O,-,进攻正电分布少、位阻小环氧碳原子.,75/87,又称二,口,恶烷或1,4-二氧杂环己烷.性质稳定,优良溶剂.,制备:,例1:乙二醇脱水,例2:环氧乙烷二聚,10.11.2,1,4-二氧六环,76/87,60年代末合成多氧大环醚冠醚。,(一)冠醚命名,：,环上烃基名称和数目,;,组成大环原子总数,;,环中所含氧原子数目,:,二苯并,-,18,-冠-,6,冠醚,18,-冠-,6,10.12 冠醚,77/87,例2：二苯并-18-冠-6,2-氯乙基醚,三甘醇,(二)冠醚合成,例1:18-冠-6合成:,78/87,2 SOCl,2,请设计一个合成15-冠-5可行路线。,KOH,THF-H,2,O,思考题7,79/87,冠醚大环结构中有空穴，且因为氧原子上含有未共用电子对，所以可和金属正离子形成络合离子：,（蓝色溶液）,冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使一些反应加速进行：,冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极.,（三）冠醚性质,MnO,4,-,80/87,醚分子中氧原子被硫原子所代替化合物,叫硫醚.,硫醚命名:,与醚相同,只须在“醚”字之前加一“硫”字即可.,(二)甲硫醚,甲乙硫醚,硫醚制备,-与醚相同:,(1)单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备:,10.13 硫醚,CH,3,S,CH,3,CH,3,S,C,2,H,5,2CH,3,I +K,2,S (CH,3,),2,S +2KI,2(CH,3,),2,SO,4,+K,2,S (CH,3,),2,S+2CH,3,OSO,2,OK,81/87,(2)硫醇金属与卤烷作用制备混醚-(,威廉姆森合成,),硫醚化学性质相当稳定,但硫原子易形成高价化合物.,二甲亚砜,二甲砜,硫醚性质,(1)氧化反应,RX +Na-SR R-S-R +NaX,82/87,硫醚与卤烷作用生成锍盐。锍盐较稳定，易溶于水，能导电。在水中离解成离子：,硫醚与硫醇相同，可发生氢解反应和热解反应，工业上用此反应来脱硫：,（2）锍盐生成,（3）分解反应,83/87,应用示例,重金属解毒剂二巯基丙醇,可判定硫醇和作为重金属解毒剂,。,硫醇（如二巯基丙醇）酸性比醇强，能和重金属汞、铅、铋、锑、镉等结合成为环状络合物硫醇盐，使金属或类金属成为低毒或无毒可溶性物质，从尿排出体外，恢复被抑制酶活性，到达解毒目标。,1960年2月，山西平陆县61位民工突发食物中毒，生命垂危,全国紧急行动，确诊、寻找、运输特效药,北京晚报、中国青年报、人民日报,谢添22小时完成电影剧本为了61个阶级弟兄,命运！,84/87,前沿研究介绍-甲醇与二甲醚,二甲醚在常压下是一个无色气体或压缩液体，含有轻微醚香味。相对密度（20）0.666，熔点-141.5，沸点-24.9，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相同。,二甲醚作为一个新兴基本化工原料，因为其良好易压缩、冷凝、汽化特征，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特用途。,二甲醚易压缩、易贮存、燃烧效率高、污染低，可替换煤气、LPG作民用燃料。同时二甲醚含有较高十六烷值，可直接用作汽车燃料替换柴油。二甲醚作为清洁燃料（无C-C链，故不产生积碳）方面发展前景潜力巨大，已经得到了国内外广泛关注。,二甲醚生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气甲醇一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。,85/87,甲醇、二甲醚生物质转化及生产方法,CO,H2,gasifier,air,biomass,tank,CO+2H,2,=,CH,3,OH,methanol,screw feeder,ash separation,catalysis reation bed,biomass,reforming reaction bed,86/87,本章小结,1.,羟基是醇官能团.醇分子中C-O键和O-H键都是极性键，极性键决定了醇主要物理性质和化学反应.,2.,醇能和金属、氢卤酸、无机酸、卤化磷和氯化亚砜等,发生取代或酯化反应；分子间及分子内脱水反应；氧化,脱氢反应.（Lucas试剂；Zaitesev规则；C,+,重排）.,3.,醇能够经过烯烃水合、硼氢化氧化、醛酮与Grignard,试剂及醛酮（选择性）还原、卤烃水解反应来制备.,4.,醚是醇羟基氢被烃基取代产物，性质较稳定.,5.,醚经过醇分子间脱水、Williamson合成法来制备.,6.,醚键氧原子上有孤对电子，可与强酸形成烊盐；烊盐形成使醚键减弱，在HI作用下发生断裂.,7.,环氧乙烷在酸、碱催化下与亲核试剂作用都能开环，不对称三元环醚开环取向不一样.,87/87,</p>
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