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表面活性剂

     表面活性剂是一种功能性精细化工产品。表面活性剂不仅有洗涤去污作用而且有润湿、分机乳化、增溶、起泡、柔软、抗静电、杀菌等多种性能，因此以表面活性剂为主要成分的清洗剂在民用清洗和工业清洗中都得到广泛应用。
表面活性剂的有关概念    

    一、表面张力与表面活性剂
   1．表面与表面张力    
   按物理化学定义，在体系内部物理性质与化学性质完全均匀的一部分称为相。相与相之恫的接触面称为界面。在固、液、气相之间都存在界面。由于两种气体之间可以任意互相扩散成均匀一相，因此不存在气—气界面，液体与液体以及液体与固体之间可以存在液-液和液-固界面，两种固体接触也可形成固—固界面，但通常习惯上将气体与固体以及气体与液体之间的界面称为表面。   
    物体相界向上的分子与相内郡分子受力情况是不同的。卧7-1是描述水分子受力情况的示意图。由图可以看出，在水相内部，水分子(a)受到周围水分子的吸引力是平衡的，而在水与空气界面上的水分子(b)受到空气的吸弓[力要比受到水时吸引力小得多。因此表面层的水分子处于受力不平衡的状态；受到一种指向相内部的拉力使表面收缩。把这种作用于相表面而指向相内部的表面紧缩力称为表面张力。
   表面张力是物质的一种属性，不同的物质有不同的表面张力，常见的液体物质中水有较大的表面张力，而苯、四氯化碳、正辛烷、乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂表面张力较小，
   见表5—1。图7—1  表面分子与内部，分子受力情况不同

   2．表面活性剂定义  
   将不同性质的物质分别溶于水时，发现水的表面张力会发生变化，一种情况是水的表面张力随溶质浓度的增加而加大，如将氯化钠、氢氧化钾、硝酸钾等无机物以及蔗糖、甘露醇有机物溶于水时所见到的情况；另一种是水的表面张力随溶质的加入而逐渐减小，如把绝大多数醇、醛、脂肪酸等有机物溶于水时的情况；第三种情况是水的表面张力在稀溶液时随溶质浓度的增加而急剧下降，下降至一定程度后便缓慢下来或不再下降，如在水中加入肥皂，烷基苯磺酸盐的情况。把物质能使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性；第三类物质为非表面滑睦物质，而把具有表面活性的第三类物质称为表面活性剂，即表面活性剂为—类在溶液中浓度很低时就可以显著降低溶剂表面张力的物质。如肥皂在水中含量为10=3mol/L时就可将水的表面张力从73mN/m降低到32mN/m，它就是一种表面活性剂。    
    3．表面活性剂的双亲结构特点 
    这里介绍的是普通的碳氢表面活性剂，这种表面活性剂的分子结构是长链的疏水基团和亲水的离子基团或极性基团组成的，如常用的肥皂，它的主要成分是硬脂酸瑚硼(C17H35COONa)，它的分子中一部分是碳氢基团组成的长链(C17H35—)，与石油中含有的汽泔谰等矿物油成分相同，由于它与通常说的油(包括矿物油、动植物油)结构相似，因此当它与油接触时，容易相互吸引而溶解，所以把表面活性剂结构中的这部分称为亲油基，同时因这埔部分结构对水有排斥作用，所以又称为憎水基(疏水基)，而肥皂结构中的羟酸钠部分叫(一COONa)，在水中电离成羧酸根离子和钠离子是易与水结合而溶于水的，所以这部分被称为亲水基。  
    把表面活性剂分子是由亲油基和亲水基两部分吲结合在一起形成的这种结构称为双亲结构。图7—2是表面活性剂分子结构的示意图。有时也用～O表示其结构，～表示亲油基，O表示亲水基。
    表面活性剂的疏水基主要是烃基包括长链的直链、支链、环状链烃基，也可能含有芳烃基，而亲水基分为离子型及非离子型两大类，其中离子型包括阴离子、阳离子和两性离子。通常根据1皋+水基类将表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂四大类。    
    要发挥出表面活性剂的作用，仅仅在组成上含有亲油基和亲水基是不够的，必须在亲油性和亲水性之间保持一定的平衡。下面以脂肪酸钠的结构为例说明。 
    由图7—3可见，作为有表面活性剂作用的脂肪酸钠是贪碳数为12、14、 16、18的几种。含碳数在12以下的如醋酸钠(含有两个碳原子) CH3COONa的亲油基相对亲水基而言是过小了，所以只有亲水性而无亲油性，它是以分子状态完全溶于水的，也就起不到表面活性剂的作用。相反，含碳数在20以上的脂肪酸钠，亲油基又显得过大，可以完全溶解在亲油性溶剂中但不溶于水，也没有表面活性剂的作用。  
    图7—3  脂肪酸钠中亲油基和亲水基比例     

    实验证明，含有12～18个碳原子的脂肪酸钠(肥皂)既难溶于水又难溶于亲油性溶剂，才具有表面活性剂的各种特性。而且含12个碳原子的月桂酸钠C11H23COONa有比较大的亲水性，含18个碳原子的硬脂酸钠C17H35COONa则有较强的亲油性。因此组成表面活性剂分子中的各种亲水基和亲油基之间存在着一定平衡关系。了解这种性质对研究表面活性剂的性质以及作为洗涤剂的特点有着重要的意义。    
    二、表面活性剂的HLB值   
    人们曾设法寻找定量数据来描述表面活性剂结构与亲水性和亲油性的关系，发现当表面活性剂的亲水基保持不变时，亲油基部分越长(即相对分子质量越大)，则水溶性越小，因此认为亲油基的亲油性是可以用亲油基部分的相对分子质量太小来表示的，但是由于亲水基的种类繁多，单位相对分子质量的亲水基的亲水性大小也不相等，所以一般不能用亲水基部分的相对分子质量来表示它的亲水性。但聚乙二醇型的非离子表面活性剂，它的亲水性是与它的亲水基聚乙二醇部分-(或聚氧乙烯部分)的相对分子质量成正比的亲水基的相对分子质量越大，亲水性越强，因此对它是可用亲水基部分相对分子质量大小来表示其亲水性。
    格里芬(Griffin)，提出用亲水亲油平衡值(HydrophileLipophiticBalance，简称HLB)来表示表面活性剂的亲水性。表面活性剂的HLB值越大，其亲水性越强，反之，则疏永性(亲油性)越强。由于聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水，亲油性都与它的亲水性、亲油性部分的相对分子质量成正比，因此它们的HLB值可通过相对分子质量求出，具体经验公式为：
               亲水基部分相对分子质量             100
HLB值= —————————————————————×——
         亲油基部分相对分子质量+亲水部分相对分子质量  5

          亲水基部分相对分子质量     100
        = ————————————×——
           表面活性剂相对分子质量     5
     =（亲水基分子质量分数）× 20

    由于石蜡完全没有亲水性，它的HLB值为o；而完全由亲水基组成的聚乙二醇的，HLB值为20，因此聚乙二醇型非离子表面活性剂的HLB值介于0～20之间。
    对于离子型表面活性剂不能用上式计算其HLB值，而是根据这些表面活性剂的乳化性能不同，通过与乳化标准油的比较实验测出它们的HLB值的。    
    计算阴离子型和非离子型表面活性剂HLB值可用基团法。计算公式为：  
        HLB＝∑H一∑上+7    (7—2)
式中∑H为表面活性剂亲水基基团值总和，见表7—1；∑L为表面活性剂亲油基基团值总和，见表7—1。
   表7—1  常见亲水基团和亲油基团的基团值
 亲水基               H
      亲油基                                 L
—OSO-3Na+      38.7
—COO-K+         21.1
—COO-Na+       19.1
—SO-3Na+       11.0
—COOH            2.1
—OH              1.9
—CH—
—CH2—
—CH3—
==CH—
0.475
0.475
0.475
0.475
    例如计算十二烷基硫酸钠(C12H-25OS03Na)表7—1  常见亲水基团和亲油基团的基团值的HLB值，查表中数值HLB＝38.7一(12×0.475)+7＝40。   
    实验法是根据乳化标准油的比较实验求出的。此时规定了几个HLB值的标准，把亲油性强的石蜡和油酸的HLB值确定为0和1，而把亲水性强的油酸钠和聚乙二醇确定为18和20，然后得出各种表面活性剂的HLB值。
    表7—2列出常用表面活性剂的HLB值。
    表7-2  常用表面活性剂的HLB值  
化学组成
商品名称
HLB

化学组成
商品名称
HLB
油酸
失水山梨醇三油酸酯
失水山梨醇硬脂酸酯
失水山梨醇单油酸酯
失水山梨醇单硬脂酸酯
聚氧乙烯月桂酸酯-2
失水山梨醇单棕榈酸酯
失水山梨醇单月桂酸酯
聚氧乙烯油酸酯-4
聚氧乙烯十二醇醚-4
二[十二烷基]二甲基氯化铵
十四烷基苯磺酸钠
油酸三乙醇胺
聚氧乙烯壬基苯酚醚-9
聚氧乙烯十二胺-5

Span 85
Span 65
Span 80
Span 60
LAE-2
Span 40
Span 20
OE 4
MOA 4
ABS
FM
OP-9
1
1.8
2.1
4.3
4.7
6.1
6.7
8.6
7.7
9.5
10.0
11.7
12.0
13.0
13.0

聚氧乙烯辛基苯酚醚-10

聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯
聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯
十二烷基三甲基氯化铵
聚氧乙烯十二胺-15
聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯
聚氧乙烯硬脂酸酯-30
聚氧乙烯硬脂酸酯-40
聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯
聚氧乙烯辛基苯酚醚-30
油酸钠
油酸钾
十六烷基乙基吗啉基乙基硫酸盐
十二烷基硫酸钠
TritonX-100
(Tx-100)
Tween 60
tween 80
DTC

Tween 40
SE30
SE40
Tween 20
Tx-30
纳皂
钾皂
阿特拉斯G263
AS
13.5

14.9
15.0
15.0
15.3
15.6
16.0
16.7
16.7
17.0
18.0
20.0
25～30
40
     注：表中化学名称后的阿拉伯数代表氧乙烯基团数。
     如需要迅速确定某表面活性剂HLB值，而手头无数据可查时可采用熔度法来了解其HLB值的近似值；具体方法是把待测表面活性剂加人水中，然后根据水中产生的现象来估计表面活性剂的HLB值，如表7—3所示。   
     表7-3  表面活性剂HLB值定性估计
加入水后的状态
HLB值范围

加入水后的状态
HLB值范围
不分散
分散性不好
剧烈振荡后分散成乳白色分散体
1～4
3～6
6～8

形成稳定的乳魄分散体
半透明或透明的分散体
透明溶液
8～10
10～13
13以上
    在实际工作中常使用表面活性剂的混合物，混合表面活性剂的HLB值可通过每种表面活性剂的HLB值按下式算出，如有x、y、z三种表面活性剂的HLB值分别为a、b、c，其质量分别为X、y、Z，则混合物的HLB值为：
            aX+bY+cZ
     HLB=————————
              X+Y+Z
    必须注意，HLB值的确定，仅是从表面活性剂本身性质出发的，没有考虑到表面活性剂]在使用时与水、油以及气相、固相间的相互作用，而实际上这些相互影响往往远比表面活性剂本身的性质重要。所以在选择表面活性剂时，单靠HLB值数据是不够的。只有当心中完全无数时不知该采用何种表面活性剂时才可用HLB值来帮助参考。前面讲的表面活性剂HLB值与用途的对应关系也只适用于非离子表面活性剂，，对其他表面活性哜lJ并不适用； 
    三、表面活性剂在水中状态与临界胶束浓度(cmc)    
    表面活性剂分子在水中是以下列三种形式存在的。   
    1．以分子状态溶解  
    由于表面活性剂分子是难溶于水的，只有在浓度极低的情况下，才有微量表面活性剂分子真正以分子状态溶解于水。在这种情况下，表面活性剂分子周围被水分子包围，由于亲水基与水的结合力大于亲油基与水的排斥力，才使表面活性剂分子能溶于水中。    
    2．吸附于相界面    
    当表面活性剂在水中浓度逐渐提高时，由于水分子与表面活性剂分子中的亲油基之间存在斥力，表面活性剂分子为保持稳定而有力图离开水溶液的趋势而向水与其他物质的界面运动，并按亲水基指向水的内部，亲油基指向水面以外的定向排列方式存在以使体系的能量保持最低，把这种存在方式称为表面活性剂的界面吸附。在界面上表面活性剂是以几个分子厚度的吸附层存在，即形成了界面单分子膜。  
    在盛有表面活性剂水溶液的容器里，在水与空气以及水与容器壁的界面上都存在着定向吸附的表面活性剂分子。由于在界面上用表面活性剂分子的表面代替了水分子的表面，而使水的表面张力急剧下降。界面吸附是表面活性剂最本质的特性。但由于表面有一定限度，当表面被占满时，表面活性剂分子不能再以这种状态存在。    
    3．以胶束状态存在于水中  
    表面活性剂为使其亲油基在水中不被排斥而能保持稳牢，所采取的另一种途径是让分子中的亲油基互相靠在一起，尽可能减少亲油基与水的接触面积。这种由几十到几百个表面活性剂分子相互靠在+起，把亲油基包围在内部几乎不与水接触而只把亲水基朝向水中所组成的分子聚集体称为胶束。由，于胶束与水之间没有排斥作用，所以表面活性剂分子-以胶柬状态存在时，可以稳定地分散在水中，而且当表面活性剂溶÷液浓度较高时，其大部分分子是似胶束形式存在的。   
    表面活性剂在溶液中开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度，表7—4列有各种表面活性剂的临界胶束浓度值。   
    表7-4  表面活性剂的临界胶束浓度
表面活性剂
临界胶束浓度/%

表面活性剂
临界胶束浓度/%
月桂酸钠(12碳)
肉豆蔻酸钠(14碳)
软脂酸钠(16碳)
硬脂酸钠(18碳)
油酸钠(18碳烯)
0.650
0.170
0.084
0.002
0.008

直链烷基苯磺酸钠
直链正十四烷基硫酸酯钠
壬基酚聚氧乙烯醚(平均10.5个环氧乙烷加成物)
壬基酚聚氧乙烯醚(平均15个环氧乙烷加成物)
0.041
0.066
0.009～0.012
0.0013～0.016
    由表7—4可以看出，同系列的阴离子表面活性剂(以脂肪酸钠为例)，随着亲油基(疏水基)部分的加大，临界胶束浓度减小，即在水中的表面活性剂分子受到水的斥力加大，开始形成胶束时的浓度降低。而一般非离子表面活性剂的临界胶束浓度要’比阴离子表面活性剂低，说明它们在水中更易形成胶束。
    表面活性剂形成胶束的过程是：最初由两三个分子形成小型胶柬，随着表面活性剂浓度的增加，小型胶束逐渐聚集成大型胶束，而且有球状、棒状及层状等形式。能形成胶束是表面活性剂的重要特性。有些有机物(如乙醇)虽然也有一定降低水的表面张力的作用，但它，不能在水中形成胶束，这是它们与表面活性剂的根本区别。

     图7—4为胶束的形状    
    在一定浓度的表面活性剂溶液中存在着微量的以单个分子状态存在的表面活性剂分子，另外有少量以表面吸附状态存在的，而大量的是以胶束状态存在的。在表面活性剂的兰种存在的形式之间，分子可以互相转化，保持着一个动态平衡。图7—5表示在水中表面活性剂分子存在的形式。 

     图7—5  表面活性剂分子在水中存在的形式
     对于具有打工月值在10以下的亲油性强：的表面括性剂，在非极性有机溶剂中也可以有踞；解的分子状态、界面吸附状态以及胶束三种状态存在。但在界面吸俯与形成胶束状态时与胆中表面活性剂的情况相反，它的界面吸附是以亲油基朝向非极性溶剂液面之内，而以亲水磬朝向液面之外的；·而形成的胶束也与在水‘中形成的相反；是把亲水基包在胶束内部，而亲揩÷基向外与有机溶剂接触，并稳定地分散在有机溶剂之中。把这种形状的胶束称为逆胶束。
    这种胶束与在水中形成的胶束相比，个体小，结合力也较弱。表面活性剂在有机溺h撒形成的胶束对有机溶齐0的洗涤力有一定影响，这种特点被利用到有机溶剂的清洗过程中。
    研究表明，表面活性剂溶在溶剂(水)中随懿凋浓度的增加，先形成较小的胶柬、随着浓度进一增加会形成较大胶束，而达到了定浓!度后，胶束忝涮再增大只是随着浓度的增加，胶束数且不断增旭靛涸实验上把这个胶束由生成到长大过程的浓度范围删作为临界胶束浓度。在这个浓度范围内表面活性剂水溶液的许多性质，如表．面张力、摩尔电导、泌删度、渗透压和去污力都发生显著变化，而当浓度趣捌过这个范围，随着表面活性剂浓度的增加，溶液性测质不再有显著变化，因此可找到一个性质随浓度÷捌变化的突变点。：可以根据表面活性剂溶液各种物翊理性质酌突变情况来测定其临界胶束浓度值。虽然由于实验方法的不同所求得的临界胶束浓度值递并不完全斗致，但突变总是落在一个很窄的浓磁度范围内。如图7—6所示；

    图7—6  表面活性剂水溶液性质随浓度的变化
    了解表面活性剂的临界胶束浓度的概念有很大的实际意义。如表面活性剂水溶液的降低表面张力的作用和去污力在达到临界胶束浓度之，前一直是随着表面活性剂浓度增加而加强的。当达到临界胶束浓度之后，即不再随表面活性：剂浓度的加大而显著提高了，因此在洗涤掖冲的表面括性剂浓度应保持在稍高于其临界胶束浓度才能既不浪费又能充分发挥其去污的作用。  
    表7-5列出表面活性剂的．临界胶束浓度。
    表7-5  表面活性剂的临界胶束浓度/(mol/L)  
表面活性剂
cmc

表面活性剂
cmc
R8①SO4Na
R12SO4Na
R14SO4Na
R16SO4Na
R18SO4Na
R8O(CH2CH2O)6H
R10O(CH2CH2O)6H
R12O(CH2CH2O)6H
R14O(CH2CH2O)6H
R16O(CH2CH2O)6H
C8H17CH2COOK
C8H17CH(COOK)2
C10H21CH2COOK
C10H21CH(COOK)2
0.136
0.00865
0.0024
0.00058
0.000165
9.9×10-3
9×10-4
8.7×10-5
1×10-5
1×10-6
0.01
0.35
0.025
0.13

R12COOK
R12SO3Na
R12SO4Na
R12NH3CI
R12NH3CI
R12N(CH3)3Br
R12NH2CH2O)6H
R12NH2CH2O)9H
R12NH2CH2O)12H

R16SO4Na
R12CH(SO4Na)R3
R10CH(SO4Na)R5
R8CH(SO4Na)R7
0.0125
0.010
0.00865
0.014
0.016
8.7×10-5
1×10-4
1.4×10-4

5.8×10-4
1.72×10-3
2.35×10-3
4.25×10-3
    表中R代表烷烃基，下注数字代表碳原子娄。