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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第10章 有机光化学合成,10.1 有机光化学基础,1.活化分子,以热为化学改变提供能量化学反应属于,基态化学，又叫热化学；,以光为化学反应提供能量化学反应属于,激发态化学，也就是光化学,10.1.1 光致激发,光化学所用光范围普通在可见光700nm到紫外光,200nm之间。,绝大多数有机光化学反应是经过 和,跃迁进行。,1/49,10.1 有机光化学基础,1.活化分子,10.1.1 光致激发,一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么,1mol分子吸收能量为：,有机物键能普通在200500kJ/mol内，所以有机物,分子吸收波长为600239nm之间光之后可使键,断裂，发生化学反应。,2/49,2.单线态和三线态,单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上电子数都是配正确，每对电子自旋取向相反，这一状态电子总自旋角动量在磁场方向分量只有一个，在光谱中展现一条谱线，称为单重态或单线态。,3/49,2.单线态和三线态,三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，称为三重态或三线态。,对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低,4/49,1.分子激发,10.1.2 激发态行为,系间窜越：,不一样多重性激发态之间发生状态转换,(不损失能量)过程.等能系间窜越包括振动能级。,光化学反应包括是单线态还是三线态取决于系间,窜越与激发单线态化学反应相对速度。,2.分子去活化,激发态经过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去,激发能,其中，辐射失活是经过放出荧光或磷光实现,非辐射去活化包含系间窜越和内转换两种。,荧光：,电子从激发单线态最低振动能级(S,1,)跃迁,到基态单线态(S,0,)某个振动能级时发出辐射,5/49,10.1.2 激发态行为,2.分子去活化,磷光：,激发三线态(T,1,)向基态(S,0,)某振动能级跃迁时发出辐射。,内转换：,由一个状态不失能量地转变为另一个含有,相同多重性状态。如从S,1,某个振动能级转变为,S,0,某个振动能级，两个振动能级能量相同。,敏化过程：,激发态分子经过分子内碰撞把能量传给,能量接收体分子（基态分子）而回到基态，能量接,受体分子上升到激发态过程。,敏化剂(D)：,激发态能量给予体分子,又称光敏剂。,淬灭剂(A)：,能量接收体分子。,6/49,10.1.2 激发态行为,3.理想敏化剂具备条件：,三线态能量要高于反应物受体三线态能量，,不然敏化剂不能与受体发生能量传递；,敏化剂三线态有足够长寿命和浓度，从而有,足够时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递；,敏化剂系间窜越效率必须高，方便能发生稳定,三线态能量传递。,4.普通光化学反应机理：,7/49,10.1.3 光化学效率,1.,比尔-朗伯定律：,I,0,:入射光强度；I:透射光强度；,c:吸收光物质浓度(mol/L)；,L:溶液厚度(cm)；,：摩尔吸光系数,它大小反应了吸光物质特征及电子跃迁可能性大小；,A：吸光度或光密度。,8/49,10.1.3 光化学效率,2.光化学效率,：,量子产率大小和反应物结构及反应条件(温度、,压力、浓度)相关系。,许多光化学反应量子产率在01之间。,9/49,10.2 有机光化学合成技术,10.2.1 光源选择,有机光化学合成技术包含光源选择、光强测定,、光化学反应器、光化学中间体判别和测定。,10.2.1.1 波长选择,光源波长选择由反应物吸收波长来定，光源,波长要与反应物吸收波长相匹配。,烯,190200nm,共轭脂环二烯,220250nm,共轭环状二烯,250270nm,苯乙烯,270300nm,酮,270280nm,苯及芳香体系,250280nm,共轭芳香醛酮,280300nm,-不饱和酮,310330nm,10/49,10.2.1.2 光源选择,石英玻璃制碘钨灯,惯用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯,。,波长200nm连续紫外光,低压氙灯,147nm紫外光,低压汞灯,253.7nm和184.9nm紫外光,中压汞灯,366nm、546nm、578nm、,436nm和313nm紫外或可见光,高压汞灯,300600nm范围内多个波长段,紫外或可见光,锌和镉弧灯,200230nm紫外光,激光器提供不一样波长单色光。,11/49,10.2.2 光化学反应器,经典光化学反应器由光源、透镜、滤光片、,石英反应池、恒温装置及功率计组成。,12/49,10.2.3 光强测定方法,紫外分光光度法：,假如在紫外分光光度计中装入,与光化学反应试验相同光源，利用空白溶液和,反应物混合液吸光度值能够算出反应体系在给定,波长下吸光率。,惯用光强测定有紫外分光光度法、热堆法、,光电池法、化学露光剂法。,紫外分光光度法仅能测相对值。,热堆法：,利用光照在涂黑物体表面温度升高原理，,将热电偶外结点涂成黑色，依据热电偶测出温,度值来折算光强度。,热堆法缺点是：,热电偶对室温起伏很敏感。,13/49,10.2.3 光强测定方法,光电池法：,光电池是一个在光照下能够产生电流,器件。光强与电流成正比，依据电流大小能够计算,出光强度。,光电池法,灵敏度比热堆法高，受温度起伏影响,小，试验室杂散光对它影响小，但用前要校准。,化学露光剂法：,利用量子产率已准确地知道光化,学反应速率进行测量一个方法。其中这种性质,化学体系在光化学中称为,化学露光剂,，又叫做,化,学光量剂。,最惯用化学露光剂是K,3,Fe(C,2,O,4,),3,酸性溶液。,经过测定Fe,2+,浓度和已知量子产率就能够计算,出光强度。,14/49,10.3 周环反应,10.3.1 电环化反应,电环化反应、环加成反应和-迁移反应都是周环反应。,周环反应是经过环状过渡进行反应，反应过程中,新键生成和旧键断裂同时发生，反应只经历一,个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完,成基元反应。周环反应又是一个协同反应。,例：丁二烯型化合物环化,15/49,10.3.1 电环化反应,在电环化反应中，一个共轭体系中两端碳原子之间形成一个键，组成少一个双键环体系这类反应在光照和加热条件下成键方式不一样。,共轭多烯电环化规则,电子数 反应条件 成键旋转方式,4n 加热 顺旋,光照 对旋,4n+2 加热 对旋,光照 顺旋,电环化反应是可逆反应。,16/49,10.3.1 电环化反应,17/49,10.3.1 电环化反应,利用电环化规则可合成一些含有较大张力分子,环丁二烯三羰基铁,己三烯型关环反应惯用来合成多核芳香环化合物。,18/49,10.3.2 环加成反应,定义：两个共轭体系、烯烃或双键相互结合生成,一个环状化合物反应。在环加成反应中，发生,加成两个双键变为两个单键，同时生成两个新,单键，组成少两个双键环体系。,分子间光环化加成：,2,19/49,10.3.2 环加成反应,分子间光环化加成：,羰基化合物及含杂原子体系：,20/49,10.3.2 环加成反应,（2）分子内光环化加成：,21/49,10.3.3 迁移反应,-迁移是指共轭烯烃体系中一端键移位到另一端，同时协同发生键移位过程，此过程也经过环状过渡态，但-迁移结果不一定生成环状化合物。,22/49,10.4 烯烃光化学反应,10.4.1 光诱导顺-反异构化反应,烯烃除可发生光电环化反应、光环加成反应和光致,-迁移外，还可发生光异构、光重排和光加成反应,反式二苯,乙稀,烯烃光异构体在制药工业上应用,23/49,10.4 烯烃光化学反应,10.4.2 光诱导重排反应,烯烃光重排反应大部分是双键与环之间重排反应,光重排反应也能够发生在不一样环之间。,24/49,10.4 烯烃光化学反应,10.4.3 光加成反应,激发态比基态常含有更大亲电或亲核活性，烯烃,在光照下加上质子后能够进行亲核加成反应，取向,和马氏规则一致，但如在三线态光敏剂存在下，就,会得到反马氏规则加成产物。,25/49,10.4 烯烃光化学反应,10.4.3 光加成反应,烯烃也能发生分子内光加成反应：,10.5 芳香族化合物光化学反应,10.5.1 苯激发态,苯热力学性质稳定，但光化学性质比较活泼。,苯在其激发态类似于一个共轭双自由基：,26/49,10.5.1 苯激发态,用166200nm光照射苯,得到富烯、盆烯和杜瓦苯,27/49,10.5.2 芳香族化合物光加成反应,苯在光照下产生单线态中间体可与烯烃发生1,2-、,1,3-和1,4-加成反应,。,苯加成反应：,苯光解产物加成反应,芳香族化合物分子内加成反应,28/49,10.5.3 芳环上光取代反应,芳香族化合物芳环上光化学取代位置和热化学,取代位置大不一样,芳环上光取代反应类型较多，类型较复杂，,并非都有一定普通规律。,亲核取代：,29/49,10.5.3 芳环上光取代反应,亲电取代：,较轻卤素原子在光照下置换较重卤素原子：,30/49,10.5.3 芳环上光取代反应,分子内取代：,31/49,10.5.4 芳香族化合物光重排反应：,光照下，苯环上取代基可发生重排，改变取代,位置，取代位置与生成苯环激发态结构相关。,光照下，芳香族化合物侧链可发生重排，产物,与热反应重排相同，但反应历程不一样。,32/49,10.5.4 芳香族化合物光重排反应：,芳香杂环在光照下，经过杜瓦苯或盆烯结构,激发态发生重排,酰基苯胺、芳香醚等也可发生侧链光重排反应,33/49,10.6 酮光化学反应,光照下，羰基可发生n*和*两类激发,羰,基化合物大多数化学反应是由n*激发引发。,酮类化合物激发态系间窜越很有效，进而经过,三线态进行反应。,34/49,10.6 酮光化学反应,10.6.1 NorrishI型反应,因为非键电子强烈溶剂化作用，n*跃迁受,溶剂极性影响较大；溶剂极性大，使n*,跃迁能级间隔增大，吸收向波长较短方向移动,，即发生蓝移现象。,脂肪族醛、酮类化合物n*吸收波长范围为,340230nm，如：丙酮n*吸收，在气相时,为280nm，在液相时为265nm。,定义：激发态酮类化合物先在CC键外断裂，,生成酰基和烃基自由基，再深入发生后续反应，,该反应称为Norrish型反应。,35/49,10.6.1 NorrishI型反应,在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基哪一边,取决于生成自由基稳定性相对大小,36/49,10.6.1 NorrishI型反应,在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基哪一边,取决于生成自由基稳定性相对大小,经过Norrish型光解反应，还能够发生异构化、,重排等。,37/49,10.6.2 Norrish型反应,键断裂和键形成相互竞争造成光外消旋体形成，,即-氢逆向转移造成了光消旋。,定义：当酮羰基上一个取代基是丙基或更大,烷基时，光激发态羰基从羰基-位夺取氢形成,1,4-双自由基，然后从、处发生键断裂，生成,小分子酮和烯，双自由基也可环化生成环醇。,38/49,10.6.2 Norrish型反应,Norrish型分子内消除反应在有机合成中有许多,主要应用，Norrish型反应还可用于杂环体系。,羰基激发时，夺取哪一位置上氢，取决于形成双,基稳定性大小。,39/49,10.6.3 烯酮光化学反应,烯酮光化学反应兼有酮和烯反应性质，它可,发生Norrish型反应、Norrish型断裂(-断裂)、,二聚、2+2环加成、重排及异构化等反应。,羰基氧氢提取反应,(2)端头氢提取反应,40/49,10.6.3 烯酮光化学反应,(3)Norrish型断裂（键断裂）引发重排反应,(4)键不停裂也可发生重排,(5)烯酮光二聚反应：,41/49,10.6.3 烯酮光化学反应,(6)烯酮与烯烃发生2+2光环加成反应,42/49,10.7 光氧化、光还原和光消除反应,10.7.1 光氧化反应,光氧化反应是指分子氧对有机分子光加成反应，,此过程有两种路径，都需要敏化剂参加，惯用光,氧化反应敏化剂主要是氧杂蒽酮染料（玫瑰红、,亚甲基蓝和芳香酮）,型光敏化氧化,43/49,10.7 光氧化、光还原和光消除反应,10.7.1 光氧化反应,型光敏化氧化,若没有氧，则由氢提取自由基生产偶合产物,型光敏化氧化,44/49,10.7.1 光氧化反应,型光敏化氧化,激发单线态氧很轻易与烯烃发生加成反应：,内桥化合物对光不稳定，见光重排,45/49,10.7.2 光还原反应,光还原反应是光照条件下氢对某一分子加成反,应，此反应是经过羰基n*激发三线态进行,，产物相对较复杂。,二苯酮光还原：,46/49,10.7.2 光还原反应,醌类光解,10.7.3 光消除反应,光消除反应是指那些受激光激发引发一个或各种,碎片损失光反应。,光消除氮反应：,47/49,10.7.3 光消除反应,光消除氧化氮反应,光消除SO,2,光消除CO,2,48/49,10.7.3 光消除反应,脱羧基：,49/49,
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