稀土发光纳米材料的合成和表征——姬妍敬秦媛万勤锋郑美勇副本.pptx

稀土发光纳米材料的合成和稀土发光纳米材料的合成和表征表征2011功能材料姬妍 敬秦媛 万勤锋 郑美勇2024/4/7 周日 稀土是一个巨大的发光材料宝库,在人类开发的各种发光材料中,稀土元素发挥着非常重要的作用。由于稀土元素的电子构型中存在4f轨道,因此,稀土元素具有丰富的电子能级,为多种能级的跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。稀土发光纳米材料是指颗粒尺寸在1 100nm的稀土的离子掺杂发光材料。2024/4/7 周日1、纳米材料的特性纳米材料与其相应的体材料相比具有以下几种特性:1、表面效应 2、量子尺寸效应 3、小尺寸效应 4、宏观量子隧道效应表面效应:纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。随着纳米尺寸的减小,纳米粒子的表面原子与总原子数之比大幅度的增加,粒子的表面能及表面张力也随着增加,从而引起纳米粒子性质的变化。2024/4/7 周日量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时,电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,以及能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。小尺寸效应 小尺寸效应是指当颗粒尺寸不断减小到一定限度时,在一定条件下会引起材料宏观物理和化学性质上的变化。宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。2024/4/7 周日与常规的发光材料相比,稀土纳米发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光的波长,且对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面密度。这两方面特性都使稀土纳米发光材料产生一系列新奇的性质,主要表现在以下几个方面。(1)谱线漂移。(2)荧光寿命的变化 (3)红外吸收带宽化 (4)浓度猝灭 (5)使原不发光的促成发光2、稀土发光纳米材料的性能特点2024/4/7 周日谱线漂移：由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”。荧光寿命的变化：当小颗粒粒径限制了稀土离子的能量转移,交叉驰豫过程不起作用时,纳米化稀土发光材料的突光寿命会发生明显延长。相反,如果在粒子的发光过程中表面缺陷的增加发挥主要作用,那么粒子的突光寿命会明显缩短。2024/4/7 周日红外吸收带宽化：纳米粒子大的比表面积导致了平均配位数下降,不饱和键和悬键增多。在红外光场的作用下它们对红外吸收的频率存在一个较宽的分布,这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。浓度猝灭：纳米级比微米级粒子的激活剂临界浓度高。这种现象的原因在于纳米粒子间大的界面使能量传递速率降低,进而使得传递给猝灭中心的能量减少。使原不发光的促成发光：对于经表面化学修饰的纳米发光粒子,其屏蔽效应减弱,电子空穴库仑作用增强,从而使激子结合能和振子强度增大。而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化,对原来禁戒跃迁变成允许,因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。2024/4/7 周日（1）溶胶一凝胶法 其基本原理是将金属醇盐或无机盐水解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、烧培去除有机成分,最后得到无机材料。（2）沉淀法 沉淀法的基本原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,加入沉淀剂(OH-、C03 32-2-等)或于一定温度下使溶液发生水解后,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需的产品。3、稀土发光纳米材料的合成方法2024/4/7 周日（3）水热法 此法主要是在特制的反应釜(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下,使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。(4)燃烧法 在这个反应过程中,反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后反应放出的热继续维持反应。燃烧产物即为所需材料。2024/4/7 周日(5)微乳法 在微乳液法中,所有化学反应都在液滴内部进行。反应开始时首先形成生成物的沉淀核,随着沉淀不断长大,当粒子的大小接近液滴尺寸时,表面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表面,作为“保护剂”限制了沉淀的进一步生长,产物的大小和形貌也一定程度地反映了体系中液滴的大小和内部形状。(6)微波热合成法 这种方法是将原料按比例混合后研磨,装入待定的反应器,在微波炉中加热反应20一40min，取出后进行简单的后处理即得成品。2024/4/7 周日(1)透射电镜(TEM)用透射电镜(TEM)方法测定的是纳米材料的颗粒度或颗粒的立体形态分布,这是一种评估纳米体系形貌和尺寸的优良方法,具有可靠性和直观性等优点。通过一系列的典型选区的照片来直接观察的,对照片上的颗粒测量其尺度,得到颗粒度。(2)扫描电镜(SEM)SEM即扫描电子显微镜方法,测试中,电子从样品表面掠射,得到分布于样品中的纳米粒子的投影分布。其原理为聚焦电子束(称初级束)诱导产生的二次电子被收集,流过电阻产生电压,经过放大器放大后调制同步扫描的显象管的亮度。SEM能够直接观察样品表面的结构,在观察形貌的同时,还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。4、稀土发光纳米材料的表征2024/4/7 周日(3)X射线衍射(XRD)X-射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。通过特征衍射峰的峰位、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶物质以及相对含量,将峰的半高宽度带入谢乐(Scherrer)公式或者布拉格(Bragg)方程,计算得到品粒度或者层间距。除此之外,还可根据X射线的方位及对称性,判断品体的对称性和取向方位。(4)红外吸收光谱 红外吸收光谱是利用物质对红外福射的吸收所产生的红外吸收光谱,对物质的组成结构及含量进行分析测定的方法。当一束红外光照射分子时,分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁,产生红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构,可进行定性分析和结构分析;根据吸收峰的强弱与物质含量的关系可进行定量分析。2024/4/7 周日一、主要试剂：(1)O.lOmol/L Y(N03 3)3 3溶液(2)0.10 mol/L Eu(N03 3)3 3溶液(3)1:100聚丙烯酸稀溶液(4)0.10mol/L Na3 3V04 4溶液(5)实验所用水均为自动双重水蒸饱器所制备二次水5、YV04 4:Eu荧光纳米粒子的合成与表征2024/4/7 周日二、YVO4 4:Eu纳米粒子的合成 用移液管移取24.0mL1:100的PAA溶液于100mL锥形瓶中,加入8.0mL去离子水,磁力搅拌下滴加3.0mL0.10mol/L Y(N03 3)3 3溶液和1.0mL0.10mol/L Eu(N03 3)3 3 溶液。搅拌5min后,用移液枪加入120uL浓氨水,使其pH约为4.0,磁力搅拌下滴加4.0 mLO.lO mol/L Na3 3VO4 4溶液,体系最终pH用pH计校正为9.5。常温磁力揽拌20min,转移到聚四氟乙烯罐中,于150烘箱中加热4 h,反应结束后,自然冷却至室温,得 到半透明状YV04 4:Eu胶体溶液。2024/4/7 周日三、YV04 4:Eu纳米粒子的纯化 向以上合成的YV04 4:Eu胶体溶液中按溶液/丙酮=1/2的体积比加入丙酮,使YV04 4:Eu粒子沉淀析出,在8000r/min下离心分离30min,弃去上清液,将沉淀用相同pH的水溶解,并定容至与离心前相同的体积,超声5min。2024/4/7 周日四、YV04 4:Eu纳米粒子的表征方法（1）YV04 4:Eu纳米粒子的荧光光谱测定（2）YV04 4:Eu纳米粒子的红外光谱测试（3）YV04 4:Eu纳米粒子的透射电子显微镜成像（4）YV04 4:Eu纳米粒子的X射线衍射图（5）YV04 4:Eu纳米粒子的粒度分析2024/4/7 周日 五、实验结果 1、本实验利用大分子聚丙烯酸(PAA)为络合剂,结合水热过程一步合成出水溶性YV04 4:Eu纳米颗粒。在合成过程中,聚丙烯酸一方面通过与稀土离子之间的配位反应起到限制粒子长大的作用,另一方面通过表面羧基的静电作用和空间位阻效应来使纳米胶体稳定存在。钒酸盐基质对稀土离子的发光具有敏化作用,钒酸根基团能够有效地吸收紫外光子并以非福射跃迁的形式传递给激活剂Eu离子,后者则以辐射跃迁的方式回到基态,同时发射出其特征光谱,即能看到合成的纳米颗粒发射出较强的Eu的特征荧光。2024/4/7 周日2024/4/7 周日 2、YV04 4:Eu纳米粒子的外观及其特征红光在最优条件下合成的YV04 4:Eu纳米粒子溶液以及稀释后在紫外灯照射下的照片。由图可看出,合成的产品外观呈现均勾的半透明胶体状态,说明其水溶性、分散性均非常理想。在紫外灯照射下能看到明亮的红光,这是激活剂Eu离子的最大发射波长618nm光波的颜色。2024/4/7 周日 3、量子产率的计算荧光量子产率指荧光物质吸光后所发射荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比。4、荧光寿命的测定荧光寿命是荧光物质的重要荧光参数,荧光寿命(T)的定义为:当激发光切断后荧光强度衰减至原强度的1/e所经历的时间。荧光强度的衰变可用下式表示:InI0 0-Inlt t=t/T 式中,l0 0和It t分别代表t=0和t=t时的荧光强度。2024/4/7 周日确定InIt t-t的关系曲线(应为直线),2024/4/7 周日 荧光寿命长是无机稀土荧光纳米粒子的一个独特的优点,这主要是由于稀土元素内部4f电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。稀土荧光纳米粒子的荧光寿命通常比普通物质的荧光寿命高几个数量级,因此有利于采用时间分辨检测技术,在检测时采用适当的延缓时间,可非常显著地降低來自散射光、样品和试剂的本底荧光强度的干扰,从而大大提高检测的灵敏度和准确性。5、YV04 4:Eu纳米粒子的稳定性考察 测定合成YV04 4:Eu粒子溶液放置两个月内的荧光强度,从而考察该纳米粒子的光学稳定性。2024/4/7 周日 如图2.15所示,当溶液放置一天之后,荧光强度有明显增强,以后随着放置时间的延长,荧光强度变化不大,基本稳定，这是因为合成之后的样品溶液虽然已脱离了高温高压的反应环境,但是合成体系中各种反应物之间仍存在一个动态的平衡过程,这个过程能够使纳米颗粒晶型生长更加的完善,从而在一定程度上提高了光强。2024/4/7 周日 因此实验可选择合成的YV04 4:Eu粒子在第二天后使用。溶液在两个月内荧光强度基本保持不变，说明合成的荧光纳米粒子光学稳定性良好,从而为以后的应用提供了极大的方便。6、YV04 4:Eu纳米粒子的分散性考察 溶液中合成粒子的分散性。一般认为,在分散性良好的溶液中,单位体积内发光粒子的数目相同,用该粒子溶液配制一系列不同浓度的稀溶液时,荧光强度和粒子的加入体积应具有良好的线性关系;反之,如果粒子在溶液中分布不均,单位体积内含有的发光粒子数目不同,荧光强度相差较大。2024/4/7 周日 分别取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6mL2x10-4-4 mol/L的YV04 4:Eu纳米粒子溶液用相同pH的水稀释至3mL,然后在相同条件下分别测定它们的荧光强度。2024/4/7 周日7、YV04 4:Eu纳米粒子的透射电子显微镜成像(TEM)TEM是纳米材料最重要的表征手段之一。从图中看出,样品形状为类球形颗粒,粒度比较均匀。2024/4/7 周日Thank You!Thank You!