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两种具有开放框架结构的微孔聚合簇合物Et4N2MS4(CN)4n (M=Mo,W)的合成，及对其结构特征，非线性光学性能，光学限制性能的研究摘要 按摩尔比为1:4的比例，将一定量的(Et4N)2MS4 (M=Mo,W)与CuCN在吡啶中反应，得到有三维开放框架结构的聚合簇合物Et4N2MS4(CN)4n (M=Mo,W)，晶体结构检测显示：MS4Cu4阴离子单元被氰化物桥联，产生沿着晶体a轴延伸的三维通道。另一种视角观测认为该结构是一种类似金刚烷结构，其中，C原子选择性的被聚合物MS4Cu4取代，而C-C键则被两个类似的氰化物桥联配位体所取代。在这有趣的通道中，离晶轴b和晶轴c最近的Cu原子的距离分别为15.22和8.11。用脉冲为8ns，波长为532nm的激光器检测这两种簇合物的非线性光学性能，结果显示：这两种簇合物均有较宽的光学限制范围，较强的三阶非线性光学吸收效果及自聚焦现象；其中，浓度为3.64 10-5 molL-3的Et4N2MoS4(CN)4n的DMF溶液的光学限制界限为0.28 J cm-2，三阶非线性吸收为1.510-9 m W-1自聚焦表现为1.8410-16 m2 W-1；浓度为2.9310-5 mol L-1的Et4N2WS4(CN)4n的DMF溶液的光学限制界限为0.15 J cm-2，三阶非线性吸收为1.610-9 m W-1自聚焦表现为1.2210-16 m2 W-1。所涉及到的非线性光学性能的极化率(3) (Et4N2MoS4(CN)4n为4.5810-9 esu, Et4N2WS4(CN)4n为5.1210-9 esu )和过极化率（Et4N2MoS4(CN)4n为1.1510-29 esu，Et4N2WS4(CN)4n为1.2610-29 esu）也有所涉及。 介绍 基于过渡金属硫化物簇在电子，光学，晶体及催化方面的优良性质。过渡金属硫化物粗化学发展迅猛1，而这类簇合物也成为生物和工业上的新材料，特别是在生物进化和催化反应方面2-4。更有趣的是最近将这类聚合物作为三阶非线性光学新材料，并对其性能的研究，他们的潜在应用不但在于其在高强度的激光束下对光学传感器和人的视觉的保护，而且，在光信号检测技术上面亦有所发展。例如，它们在光电计算机和宽频通讯上的利用5.6。最初，这种由互不关联的部分构成的Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物及其第三轨道的非线性光学性能已经被彻底的研究过。基于这种簇合物被发现能够合成先进的有重金属原子参与的无机化合物，和有选择性结构的有机大分子。然而，这种延伸结构的分子缩合物反应了当前所研究的主要方向。所报道的Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合聚合物体系，包括：多核链状聚合物如MoOS3Cu3(CN)(py)3n，W4AgS16Nd(DMF)8n, W4Ag4S16Ca(DMF)62n和M3Ag3S12Nd(DMF)8n (M=Mo, W)；双核长链簇合物如AgMS4(r-MepyH)n, AgMS4(a-MepyH)n, MoS4Ag-n, H3NC(CH2OH)3-RWS4Agn (R=2DMF,H2O), MS4Tln, 四核开口状簇合物如(CuNCS)3WS42-n, 五核开口状簇合物如(CuL)4MoS42-n (L=Br, NCS), Cu4(NCS)5MoS42-n，七核网状聚合物如MS4Cu6X4(py)4n 14。不幸的是，在这所有的簇合物中，只有MS4Tln, MoOS3Cu3(CN)(py)3n和MS4Cu6X4(py)4n表现出较好的非线性光学性质。然而，在Mo(W)/S/Cu(Ag)体系中，具有三维框架结构的簇合物是如此的少，以至于三维的聚合簇合物的非线性功能还没有研究过。此外，最近有意研究晶体的科学家们，将其研究延伸的整个无机金属簇合物，配位化合物和有机大分子化合物中。这种延伸是基于强的金属配键，较弱的氢键，或者是键的相互作用，其背后的推动力是设计出有空隙和通道的三位框架结构新材料。以便得到预期的效果，包括形状和大小的选择性，以及在催化，分离，传感器，分子识别和光学上的应用。为了更好的发展和研究该活跃领域，同时，也为了寻找出更好的非线性光学材料，我们目前研究出两种有趣的具有微孔性的由氰化物桥联的杂硫代双金属聚合簇合物Et4N2MoS4Cu4(CN)4n和 Et4N2WS4Cu4(CN)4n。这两种簇合物是三维的开放框架结构，在Mo(W)/S/Cu(Ag)体系中对他们原始的非线性光学性能的研究，通过X-射线对这两种聚合簇合物的晶体学特征进行检测，结果表明：该两种聚合物拥有很强的非线性光学吸收能力和良好的自聚效果；同时，也检测出其较宽的光学限制性能。实验部分概述所有的反应和操作均采用标准的Schlenk技术，在一个大气压的氮气下进行的，原料(Et4N)2MS4 (M=Mo, W)参考文献【18】获得。溶剂要求很干燥，而且在使用之前先蒸馏，其他的化学试剂一般用市场上的现售品准备Et4N2MoS4Cu4(CN)4n的制备将CuCN(0.358g, 4mmol)加入到20ml吡啶中，搅拌回流30分钟使其溶解，体系的颜色有无色变为黄绿色，得到悬溶液，然后加入(Et4N)2MoS4 (0.485g, 1mmol)，搅拌20min，使其充分溶解，反应立即发生，变为深红色。随后，将溶液过滤，得到深红色滤液，用20ml异丙醇萃取分层，在室温下保存一个月，得到黑红色的晶体簇合物Et4N2MoS4(CN)4n（0.59g，以Mo计算产率为70%）。取适当质量的簇合物用X-光衍射，结果为：C，28.62%；H，4.89%；N，9.86%。C20H40Cu4MoN6S4的计算值为：C，28.50%；H，4.78%；N，9.97%。红外光谱（KBr压片）为：2122vs和458vs.Et4N2WS4(CN)4n 的制备将CuCN(0.358g, 4mmol)加入到20ml吡啶中，搅拌回流30分钟使其溶解，然后加入(Et4N)2WS4 (0.573g, 1mmol)，搅拌20min，使其充分溶解，反应立即发生，随后，将溶液过滤，用20ml异丙醇萃取分层，在室温下保存一个月，得到黄绿色的晶体簇合物Et4N2WS4(CN)4n（0.220g，以W计算产率为24%）。取适当质量的簇合物用X-光衍射，结果为：C，25.62%；H，4.21%；N，9.23%。而C20H40Cu4N6S4W的计算值为：C，25.80%；H，4.33%；N，9.03%。红外光谱（KBr压片）为：2122vs和447vs。晶体结构检测取适当尺寸的长得较好的单晶簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n，将他们安在玻璃丝上，衍射数据由Siemens Smart CD区域探测衍射计通过w-扫描设备处理得到，数据在Silicon Graphics Indy工作站通过Smart-CCD软件简化，得到校正的SADABS经验吸收。所有的金属原子和硫原子通过直接法得到，其它的非氢原子从Fourier(傅立叶)不同谱图得到，该结构由直接法解出，而且经过全模型最小二乘法F2用SHELXTL-PC（5.1版本）数据包校正。所有的非氢原子都验证了其各向异性。氢原子都在其计算位置上（C-H,0.96）所指定的适当的个相同性的热力学参数（这些所得到的原子为CH2的1.2倍，CH3的1.5倍，）而且允许连接到他们各自的母体原子上，这些对结构的影响也一便在考虑范围之内。在晶体结构中，氰化物是无序的，而且，每个氰化物的位置都被C或N原子以0.5：0.5的比例占有。数据处理和结构的完善参数如列表1.CCDC参考数据186/2047晶体图见http:/www.rsc.org/suppdata/dt/b0/b002164o/ 图1 簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n的晶体结构ORTRP图。氰化物C/N原子是无序的仅用一个简单标示其他检测用Parkin-Elmer240C元素分析仪对N,C,H进行元素分析，由Nicolet FT-170SX 傅立叶变换光谱法（KBr压片）得到红外光谱图，由Shimadzu UV-3100旋光分光计获得其电子光谱图。光学A 将簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的DMF溶液放入5mm的石英比色皿中进行光学限制性能测试，用双频Q-转化Nd:YAG激光器所产生的脉冲为8ns，波长为532nm的线性偏振光照射。簇合物对空气或实验条件下的激光稳定，光学脉冲所得到的空间外形结构近似符合Gaussian横向模型。用焦距为15cm的镜子将激光聚焦在样品池上，激光束所产生的焦点半径为55m（半宽度在1/e2最大），输入与输出的脉冲的能量用精密的检测仪（Rjp-735能量探针）同时检测。入射的能量通过Newport Com. Attenuator进行变化调节。为避免热效应和累积效应的影响，激光脉冲间隔为一秒。聚合簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的第三轨道非线性光学吸收和折射效果，是通过将样品的焦点沿着入射光的光轴（Z方向）移动的方法检测得到，而不是用直接检测其焦点的方法得到的，而且，同样的装置可以运用于测量z-扫描数据的实验。将一个半径为0.5mm的小孔置于检测器前面以辅助对非线性光学吸收和自聚焦效应的测量。表1簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的晶体结构数据结果和讨论晶体结构聚合簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的晶体结构用X-射线衍射，它由一个独立的MS4(CuCN)42-（M=Mo, W）阴离子和两个Et4N+阳离子构成。这两个Et4N+阳离子的结构都保持着原本的距离和角度，这里就不再讨论。表2和表3分别列出了簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的一些键长和键角。表2，表3，簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的一些键角和键长值在簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n中阴离子MoS4Cu4(CN)42-和WS4Cu4(CN)42-的结构是相同的，用ORTEP图【19】描述簇合物Et4N2MoS4(CN)4n的具体构架，如图1。由MoS4Cu4结构单元组成的聚合物的阴离子通过氰化物配位体桥联。该结构中，每个Mo原子均在四面体MoS4结构单元的中央，以保证4个Mo-S键长都完全相同。四面体MoS4的四个边缘由Cu原子以Mo-Cu键长为2.7514到2.7785的距离相连，比对应的分开检测的个别MoS4(CuX)n2-（n=1-4）阴离子的键长要长。以MoCu4为中心，5个金属原子共面，由两个相互对应的Cu原子所构成的CuMoCu键的键角为1800 ，这使得聚合物MoS4Cu4为理想的D2d对称的晶体。两个相邻的Cu原子Cu(1)和Cu(2)为扭曲的四面体构型。它们的四面体边缘被两个三重桥S原子和三个氰化物桥C和N原子占据，各自形成CuS2C2, CuS2N2和CuS2CN小的单元（桥联的氰化物是无序的，每个位置被C或N原子以0.5：0.5的比例占据）。这些四面体通过桥联的桥联的氰化物配位体相互连接，从而产生出以基础单元为MoS4(CuCN)4n2-阴离子的有三维结构的聚合物。相比较而言，类似的由硫氰酸根组桥连的WS4(CuSCN)4n2-簇合聚合物，表现出键角Cu-NCS和Cu-SCN有效的偏离。聚合物阴离子由氰化物桥联，有着轻度弯曲，Cu-C-N 175.00, Cu-N-C 176.40. 所对应的氰化物配位体在Cu原子和另一个MoS4Cu4单元之间参与相互聚合物的线性桥联，形成一个三维的开放结构，而且表现为层状，局部有向。其中Cu-N键键长为1.983，Cu-N键长为1.977，C(1e)(x+ 1/4,y -1/4, -z + 1/2)Cu(1)C(1d)(-x 3/2, -y, -z +1/2)的键角为110.90， N(1b)-(-x 5/4, y, -z+3/4)Cu(2)N(1)的键角为110.50。由于Cu(1)和Cu(2)的不同的相互作用。Cu(2)-S(1)的键长（2.32726）要比Cu(1)-S(1b)(-x-5/4,y,-z+3/4)(2.3416)的键长短。 图2 沿着a晶轴方向观测部分簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n图2表示了一系列的Et4N2MoS4(CN)4n晶体单元结构，图一的晶体小单元四方的结合在一起，导致有趣的含有三维通道体系的阴离子开放框架。该通道沿着晶体的100和010方向平行延伸，这些通道被Et4N+阳离子占据，似乎导致了聚合物的结构，而且平衡了簇合物的阴离子。图3是对该结构的另一种选择性视角观察，如同金刚石结构。其中，C原子选择性的被MoS4Cu4聚合物取代，而且，C-C键被两个类似的氰化物桥连配位体取代。但是，与金刚石晶体点阵不同，和C原子相比，Et4N2MoS4(CN)4n无机簇合物产生了显著的大尺度的微孔率。在这有趣的通道中，离晶轴b和晶轴c的最近的Cu原子的距离分别为15.22 和8.11 .在这之前，准备这类簇合聚合物是很有趣的，尤其是准备含有Mo的化合物。它们都是用 (NH4)2MS4(M=Mo, W)作为起始原料，在相同或不同的反应体系中合成的。这适应为NH4+阳离子能诱导聚合物结构的形成而且能占有开放的三维框架通道，同时对簇合聚合物达成化学平衡也有所帮助。红外光谱和电子光谱 图3选择性的观测的簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n的结构，包含由两个相似的氰化物配位体桥连的MoS4Cu4聚合物（表示Mo原子，） Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的红外光谱都表现出很强的能带特征， Et4N2MoS4(CN)4n的458cm-1和Et4N2WS4(CN)4n的447cm-1为MS4组的伸缩振动峰，而在2122cm-1的强吸收峰为CN-原子团的伸缩振动特征峰。 由于这两种簇合物的结构相似，因此它们有着及其相似的电子光谱。如图4，当用一个Mo原子取代W原子时，光谱图1产生红移。簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的第一个吸收峰分别在521nm-1和443nm-1,可解释为由部分MS4引起的()S-(d)M (M=Mo, W)的价键能级跃迁。和独立的MS42-阴离子 (W,472nm; Mo,397nm) 相比,这两种簇合物均发生了红移。值得注意的是，这两种簇合物的电子波普表明了它们在近红外区和可见光区的低线性吸收。当光传播到材料时，这两种簇合物表现出由光子吸收而产生的低强度能量丢失和小的温度变化。 图4浓度为1.010-5的簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的DMF溶液的电子光谱图（光径为1cm）非线性光学性能 尽管以前对化学合成的簇合物Mo(W)/S/Cu(Ag)的非线性光学性质已经做了深入的研究，但只发现一维链状结构簇合物Bu4NMS4Tln (M=Mo, W), MoOS3Cu3(CN)(Py)30.5C6H6n, 和二维网状结构的簇合物MoS4Cu6I4(Py)4n拥有较好的非线性光学性能。在这次研究中，我们发现三维簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n第一次表现了很强的非线性光学吸收和折射性能以及强的光学线性性能。将簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n溶解于DMF溶液中，分别制成浓度为3.6410-5mmol/L和2.9310-5mmol/L的溶液，用持续脉冲为8ns的532nm的激光束分别检测得到它们的非线性关系性能和光学线性性能。 簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的非线性吸收量是用Z-扫描仪在开口孔径构型下获得。如图5和图6。在这中条件下所得到的非线性光学吸收数据可以用等式（1）表示 该等式描述了第三轨道的非线性光学吸收的变化过程。等式中a0是长度系数，a2为第三轨道非线性光学吸收系数，是时间，L为光径，光的透射比(T)作为样品的Z位置的特性（以Z=0的点为焦点）。图5(a)和图6(a)的实线是由等式一得到的理论曲线。图5 浓度为3.6410-5mol/L的Et4N2MoS4(CN)4nDMF溶液，在532nm入射光强度为8.21012W/m2下(a)开口结构下的非线性光学吸收；（b）封闭结构下由标准Z扫描数据得到的对比数据(显示了簇合物Et4N2MoS4(CN)4n的自聚效果)曲线为通过等式(1)、(2)得到的理论曲线图6浓度为3.6410-5mol/L的Et4N2WS4(CN)4n DMF溶液，在532nm入射光强度为8.21012W/m2下(a)开口结构下的非线性光学吸收；（b）封闭结构下由标准Z扫描数据得到的对比数据(显示了簇合物Et4N2WS4(CN)4n的自聚效果)曲线为通过等式(1)、(2)得到的理论曲线 簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的非线性反射性能是通过分离标准的Z-扫描数据得到。在闭孔构型下，通过标准的Z-扫描数据的。如图5(b),6(b)，这种程序能帮助从原始的设置有包含反射和吸收两种信息的数据库中得到非线性光学折射的信息。根据等式2 得到的标准折射率的谷底和峰的位置差(Tv-p)与实际测到的Tv-p(Et4N2MoS4(CN)4n的Tv-p=1.23，Et4N2WS4(CN)4n的Tv-p=1.12)差别，可以得到一个有效的第三轨道的非线性折射指数n2 这样理论曲线便与实验得到的数据相符合，表明本实验所得到的非线性光学效应对三轨道很有效。Et4N2MoS4(CN)4n的影响因子a2=1.510-9m/W, n2=1.8610-16m2/W; Et4N2WS4(CN)4n的影响因子a2=1.510-9m/W, n2=1.2210-16m2/W，分别是从理论曲线中所推导出的样本值。同别的不连续的簇合聚合物如Mo2Ag4S8(PPh3)4, W2Ag4S8(AsPh3)4和MoS4Cu6I4(py)4n相比簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的非线性吸收因子a2的值较大，比其它的无机簇合物要好。需要强调的是，在这里Z-扫描结果并不能揭示所检测到的非线性性能的原因。双光子吸收能和激发态离子数均能代表这些检测到的非线性光学效果。 基于所得到的a2与n2的值，第三轨道模型的影响因素(3)可通过等式(3)得到 其中，为光的频率，n0为该样品的线性折射因子，0为介电常数，c为真空中的光速。对于浓度为3.6410-5mmol/LEt4N2MoS4(CN)4n的DMF溶液，计算得到(3)=4.5810-9esu，所对应的超极化因子=1.1510-29esu；而对于浓度为2.9310-5mmol/L的Et4N2WS4(CN)4n DMF溶液，(3)=5.1210-9esu, =1.2610-29esu。 是通过式子(3) = NF4得到的，其中，N表示簇合物样品的数值密度，F4为局部领域的相关因子。 表4 在ns级的激光脉冲下，一些化合物在532nm处所检测的非线性关系性能 同其它相关的同系簇合物和其它已知道的非线性光学发色团相比，簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n所得到的值较大。通过在波长为532nm光的检测，得到已知的非线性光学发色团的值如下：半开口立方烷状的簇合物WOS3(CuBr)3(-Br)3-的值为1.610-28esu，鸟巢状的簇合物MoOS3(CuNCS)32-的值为4.810-29esu，蝴蝶状簇合物WOS3Cu2(PPh3)4的值为910-29esu，马鞍状簇合物Mo8Cu12O8S244-的值为5.710-28esu，反式Mo(CO)4PPh32的值为3.310-32esu，而顺式Mo(CO)4PPh32的值为1.710-31esu。在波长较长的波段，如540nm处，Ru(dmb)2(PNOP)+ (dmb为4,4-二甲基-2,2联吡啶, PONP为2（4-硝基苯）咪唑4,5-f1,10菲咯啉)的值为4.8710-29esu；在1064nm长的波长下，有十类金属炔基聚合物的值为5.610-358.610-34esu，金属酞箐的值为1.010-32-1.010-31esu；在1910nm的波段下，C60的值为7.510-34esu，C70的值为1.310-33 esu。根据以上的讨论，可以很合理的表明簇合聚合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n有较小的非线性光学性质，都能表现出很强的非线性吸收和自聚现象，如图5和图6所示。这两种簇合物的光学限制性能也比别的不同结构的簇合物和簇合聚合物的要好。表4列出了一些簇合物的a2, n2，和(3) 值。簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的非线性光学折射和吸收性能可以和合成的鸟巢状簇合物和立方烷状簇合物的性能相媲美，鸟巢状簇合物代表有着强的自聚能力，立方烷状簇合物代表有着强的非线性吸收效果。簇合物Et4N2MoS4(CN)4n和Et4N2WS4(CN)4n的这种强的非线性吸收和自聚效果的混合效应，或许有效的加强了它们总体的光学限制表现，光学限制效果如图7， 图7簇合物Et4N2MoS4(CN)4n (3.6410-5mol/L的DMF溶液)和Et4N2WS4(CN)4n (2.9310-5mol/L的DMF溶液)的光学限制效果在较低的流量下，它们对低的入射量表现为线性，遵守Beer定律，而当光的入射量达到它们各自的某一特定值时，光的透射率偏离Beer定律，同时溶液的透明性变弱。用纯溶剂DMF做空白对照实验，不能检测出光学限定效果，表明，溶剂对检测结果没有影响。误差的允许极限值被定义为：注入流量是实际投射率为对应物的线性透射率的50%时的流量。从光学限制实验测得的Et4N2MoS4(CN)4n值为0.28J/cm-2, Et4N2WS4(CN)4n的值为0.15J/cm-2。 表5 在ns级的激光脉冲下，一些化合物在532nm处的光学限定值表5列出了一些杂硫代金属簇合物及其限定值，从光学限制应用的前景来看，当前的这两种三维开放框架的簇合物可以和现在已知的任何有较好的光学限制性能的材料、立方烷结构簇合物相媲美。在这有限系列的簇合物中，可将量入式的Mo、W簇合物做个比较。某一特定的波长下，一定量的W的簇合物通常在光学限制性能方面表现出比相同的量的Mo的配合物更小的透射率，这和与一定量的Cu的簇合物相比当量的Ag的簇合物的光学限制性能较强有一样的效果。原因可能是重原子效应。实际上，聚合簇合物具有结合簇合物和聚合物的双重力，因此，表现出很好的非线性光学性能。本项工作表明，构造这种有着延伸结构的大分子或许是研究更好的非线性光学材料的正确选择。对这两种聚合簇合物的非线性光学机理的研究工作，以及设计与制备有着更好的非线性光学特性和合适的光学限制性能的材料的研究工作正在进行中。致谢该工作获得国家自然科学基金(No.29631040)，哈尔滨工业技术学院基金，马来西亚政府和马来西亚大学(授权研究R&D No. 190-9609-2801)的支持，同时要感谢Z. J. Guo教授，L. M. Zheng教授，C. Y. Duan教授对该研究所提出的宝贵建议参考文献1 E. I. Stiefel and K. Matsumoto (Editors), Transition Metal SulfurChemistry: Biological and Industrial Significance, AmericanChemical Society, Washington, DC, 1996; I. G. Dance andK. Fisher, Prog. Inorg. Chem., 1994, 41, 637; S. C. Lee and R. H.Holm, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990, 29, 840.2 (a) S. Shi, W. Ji, S. H Tang, J. P. Lang and X. Q. Xin, J. Am. Chem.Soc., 1994, 116, 3615; (b) S. Shi, W. Ji and X. Q. Xin, J. Phys. Chem.,1995, 99, 894; (c) P. E. Hoggard, H. W. Hou, X. Q. Xin andS. Shi, Chem. Mater., 1996, 8, 2218; (d ) M. K. M. Low, H. W. Hou,H. G. Zheng, W. T. Wong, G. X. Jin, X. Q. Xin and W. Ji, Chem.Commun., 1998, 505.3 J. B. Howard and D. J. Low, Chem. Rev., 1996, 96, 2965;R. H. Holm, Adv. Inorg. Chem., 1992, 38, 1; D. Coucouvanis, Acc.Chem. Res., 1991, 24, 1; T. Shibahara, Coord. Chem. Rev., 1993, 123,73; B. C. Wiegand and C. M. Friend, Chem. Rev., 1992, 92, 491.4 A. Muller, E. Diemann and H. Bogge, Angew. 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