理学析氢腐蚀和吸氧腐蚀.pptx

金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院1 电化学腐蚀的阴极过程电化学腐蚀的阴极过程 去去极极化化剂剂还还原原的的阴阴极极过过程程与与金金属属氧氧化化的的阳阳极极过过程程共共同同组组成成整整个个腐腐蚀蚀过过程程。显显然然，如如果果没没有有阴阴极极过过程程，阳阳极极过过程程就就不不会会发发生生，金金属属就就不不会会腐腐蚀蚀。换换言言之之，金金属属腐腐蚀蚀的的阳阳极极过过程程与与阴阴极极过过程程相相互互依依存，缺一不可存，缺一不可。原原则则上上，所所有有能能吸吸收收金金属属中中的的电电子子的的还还原原反反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院2一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以有以下几种类型：有以下几种类型：1.溶液中的阳离子的还原，例如溶液中的阳离子的还原，例如2.溶液中的阴离子的还原，例如溶液中的阴离子的还原，例如3.溶液中的中性分子的还原，例如溶液中的中性分子的还原，例如4.不溶性产物的还原，例如不溶性产物的还原，例如5.溶液中的有机化合物的还原，例如溶液中的有机化合物的还原，例如金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院3析氢腐蚀析氢腐蚀金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院4金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院5发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负。比析氢反应的电极电位更负。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院6金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院7金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院8金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院9一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行的：进行的：1、H+H2O（溶液）（溶液）H+H2O（电极）（电极）H+H2OH+H2O2、H+M(e)MH3、MH+MHH2+2M或电化学脱附或电化学脱附MH+H+M(e)H2+2MM电极电极MH吸附在电极表面的氢原子吸附在电极表面的氢原子4、氢分子形成气泡析出、氢分子形成气泡析出在这些步骤中，如果有一个步骤进行较慢，就会影响到其它在这些步骤中，如果有一个步骤进行较慢，就会影响到其它步骤的顺利进行，而使整个氢去极化过程受阻，导致电极步骤的顺利进行，而使整个氢去极化过程受阻，导致电极电位向负方向移动，产生一定的过电位。电位向负方向移动，产生一定的过电位。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院10在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子，在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子，析氢的阴极过程按下列步骤进行：析氢的阴极过程按下列步骤进行：1.水分子到达电极与氢氧离子离开电极水分子到达电极与氢氧离子离开电极 2.水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子 H2O H+OH-H+M(e)MH3.吸附氢原子的复合脱附吸附氢原子的复合脱附 MH+MHH2+2M 或电化学脱附或电化学脱附 MH+H+M(e)H2+2M 4、氢分子形成气泡析出、氢分子形成气泡析出 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院11氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。能进行氢的析出。因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院12图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化剂的情况下绘制而成的。剂的情况下绘制而成的。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院13在平衡电位在平衡电位E0,H时，阴极电时，阴极电密为密为0。当有阴极电流通过。当有阴极电流通过时，析时，析H2过程中的某步受过程中的某步受阻，产生阴极极化，阴极阻，产生阴极极化，阴极电位变负。在一定电密下，电位变负。在一定电密下，氢的电位变负到一定值时，氢的电位变负到一定值时，就会有就会有H2析出。析出。H=EH-EO,HH越大，析越大，析H2电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位差减小，腐蚀过程减缓。差减小，腐蚀过程减缓。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院14金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院15金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院16金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院17根据根据a值的大小，可将金属材料分为三类：值的大小，可将金属材料分为三类：1.高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、锡等，镓、锡等，a值在值在1.01.5伏；伏；2.中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等，金等，a值在值在0.50.7伏；伏；3.低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a值在值在0.10.3伏。伏。电极材料对过电位的影响电极材料对过电位的影响金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院18腐蚀速度快腐蚀速度快金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院19金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院20金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院21 Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于要取决于H。纯。纯Zn和工业和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。在酸中的腐蚀极化图。由于氢在由于氢在Zn上的析上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极过电位很高，故为阴极控制。阴极控制下使控制下使icorr的腐蚀电位的腐蚀电位Ecorr变正。变正。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院22铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。阳极控制下，使阳极控制下，使icorr的的Ecorr变负。变负。溶液中有溶液中有O2时，钝化膜易被修复，时，钝化膜易被修复，icorr。溶液中有溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，时，钝化膜被破坏，icorr。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院23Fe和不同成份碳钢的析和不同成份碳钢的析H2腐蚀极化图。腐蚀极化图。碳钢比纯碳钢比纯Fe的析的析H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比Fe小。小。高硫钢比钢的析高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池，钢微电池，钢中中S以以S2-进入溶液。进入溶液。在混合控制下腐蚀电位在混合控制下腐蚀电位可变正，可变负。可变正，可变负。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院24金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院25吸氧腐蚀吸氧腐蚀 发生吸氧腐蚀的发生吸氧腐蚀的体系体系(1)所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。(2)某些正电性金属某些正电性金属(如如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。中能发生吸氧腐蚀。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院26金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院27金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院28金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院29金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院30金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院31金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院32金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院33氧还原反应过程的机理氧还原反应过程的机理根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程的机理分根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二氧化一氢离子。在为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：酸性溶液中的基本步骤为：金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院34 在碱性溶液中的基本步骤为：在碱性溶液中的基本步骤为：金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院35金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院36金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院37金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院38氢离子去极化对氧去极化的影响氢离子去极化对氧去极化的影响氢的析出对于氧的去极化起着间接的影响，主要表现在氢的析出对于氧的去极化起着间接的影响，主要表现在对氧的极限扩散电流密度的影响。这是由于以下两种原因引起对氧的极限扩散电流密度的影响。这是由于以下两种原因引起的：的：1.氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面的扩散层的厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，的扩散层的厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结果使氢的极限扩散电流密度有所增加。结果使氢的极限扩散电流密度有所增加。2氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，并并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果将使氧的极限扩散且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果将使氧的极限扩散电流密度减小。电流密度减小。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院39氧去极化腐蚀的影响因素氧去极化腐蚀的影响因素1.1.溶解氧的浓度的影响溶解氧的浓度的影响 溶解氧的溶解氧的浓度增大浓度增大时，氧的极限扩散电流密度将时，氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化腐蚀的速度要随着增大腐蚀的速度要随着增大。但当氧浓度大到一定程度，。但当氧浓度大到一定程度，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。反的双重影响。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院40图表明了氧浓度增加电流密度也要相应增大，腐蚀电位将移图表明了氧浓度增加电流密度也要相应增大，腐蚀电位将移向正方，腐蚀速度将增大。向正方，腐蚀速度将增大。氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院412、溶液流速的影响、溶液流速的影响在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成反比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流反比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速度也就越大。密度就越大，腐蚀速度也就越大。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院423 3、盐浓度的影响、盐浓度的影响随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有所上升。但随着盐浓度的增加所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。又使氧的溶解度降低。氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院434、温度的影响温度的影响温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使氧的溶解度下降。氧的溶解度下降。对于敞开系统，温度升高会降低对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使的溶解度，使icorr；对于密；对于密闭系统，会加速氧腐蚀过程。闭系统，会加速氧腐蚀过程。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院44氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的简单比较氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的简单比较金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院45