煤制沥青以及沥青制备针状焦技术现状.doc

煤制沥青以及沥青制备针状焦技术现实状况
对煤制沥青以及沥青制备针状焦这两个技术领域进行检索, 对检索结果进行分析、 总结以下:
煤制沥青工艺关键集中在煤焦油精馏制备沥青和煤粉制备沥青两个方面:
1．煤焦油精馏制备沥青
煤焦油精馏制备沥青, 是将焦油蒸馏后, 残留在蒸馏釜内物质就是沥青。如专利CNA中公开关键工艺步骤为: 将煤焦油加热到350-360℃后常常压精馏、 减压精馏、 一级超离、 二级超离后分别指净化沥青、 浸渍沥青、 改质沥青、 高软化点沥青和燃料油。专利CN 1563278A公开了一个间歇单釜式汉字及改质沥青生产工艺, 方法是: 煤焦油原料脱水处理至含水量≤5%, 在真空度0.04-0.075Pa负压下加温, 炉膛温度为800-900℃, 此时切出三混油及蒽油后, 将残留物冷却处理, 得到了中温沥青产品; 继续加温改质, 就会使汉字沥青改质得到改制沥青, 经冷却处理, 即为改制沥青产品。还有其它包含煤焦油精馏制备沥青专利文件, 如CN A、 CN 、 CN 1536054A。
2．煤粉制备沥青工艺
煤粉制备沥青工艺则又包含两种关键工艺路线:
第一个工艺路线为: 煤炭粉碎→与液体容积在一定温度、 压力下混合, 进行萃取抽提→对抽提后得到液体进行过滤、 溶剂回收等→得到煤沥青。这种工艺原理是使用有机溶剂对煤种沥青类物质进行提取, 如专利文件CN1536054A公开了一个煤用液体溶剂连续浸出制取煤沥青类物质方法, 包含以下步骤: （1）煤炭粉碎; （2）煤粉连续进入连续式浸出装置中与连续进入液体溶剂混合抽提, 浸出温度为200-380, 浸出压力位2-6MPa; （3）抽屉后浸出液连续精细过滤、 蒸发、 溶剂回收、 制取煤沥青。其它相近还有专利文件CNA、 CN A等。
第二种工艺路线为: 煤炭粉碎→加氢热处理→去除剩下煤渣、 溶剂。如专利CN A中公开制备煤沥青方法, 为: 将原煤进行粉碎, 并筛分, 选出粒度为0.5um-5mm煤粉, 将煤粉烘干, 使煤粉中全水含量≤5%; 然后将煤粉与溶剂加入反应釜中, 并通入氢气, 加热升温到300-450℃, 保温0.5-5小时, 其中, 所述溶剂为洗油、 蒽油、 脱晶蒽油和渣油中一个或者多个。

沥青制备针状焦工艺包含原料预处理、 延迟焦化（和煅烧）, 其中, 原料预处理目是为了去除原料软沥青中杂质（关键指喹啉不溶物QI）, 现在检索出中国专利中, 以原料预处理方法进行分类, 关键包含闪蒸法和溶剂法。
1． 闪蒸-缩聚法
闪蒸缩聚法工艺步骤为: 软沥青等原料→闪蒸→热缩聚→延迟焦化→（高温煅烧）→成品。
如早期中国专利CN 86100675A中公开了一个制备煤系针状焦方法, 以煤焦油、 煤软沥青为原料, 经加工后取得纯净油料, 再进行焦化处理, 具体方法是: 将煤焦油、 煤软沥青在一定温度、 压力条件下进行加热处理, 产生裂解和缩聚反应; 再在闪蒸塔内进行闪蒸, 除去一些妨碍中间相小球体成长有害物质和不溶杂质, 得到纯净油料; 将所述纯净油料在一定温度、 压力条件下再次进行加热处理, 产生缩聚反应, 得到缩聚沥青; 将缩聚沥青和循环中油进行焦化处理, 得到针状焦。上述工艺步骤总结为: 沥青原料→裂解和缩聚反应→闪蒸、 净化→缩聚反应→焦化处理→针状焦。与上述工艺相近还有专利CN1172147A中公开改善煤系针状焦生产工艺。
随即专利申请大致遵照了上述工艺步骤, 但增加了多种对上述工艺改善。如专利CN1268544针对传统技术中系统堵塞、 结焦问题, 提出一个煤系针状焦制备方法, 采取配制煤软沥青为原料, 原料经过净化和调制后, 再经炭化制成煤系针状焦, 其特征在于原料净化是在原料加热后, 以第一段比第二段温度较高而压力较低两段真空闪蒸, 除掉杂质和热反应活性高组分而取得不含杂质、 不含热反应活性高组分精料, 同时还可取得粘结剂等副产品; 精料经加热后加压予炭化, 得到分子量分布范围集中精料, 然后对精料进行炭化, 炭化后产物经后处理处理成煤系针状焦产品。工艺步骤总结为: 沥青原料→加热、 分段闪蒸→予炭化→炭化→针状焦。
专利CN 1217365A针对传统技术中原料品种受限制问题, 提出一个煤系针状焦制取法, 该方法中所用原料除了煤焦油、 煤软沥青、 配制煤软沥青、 煤焦油馏分油外, 还能够使用沥青加工副产油, 除此之外, 这一工艺特征还在于: 原料闪蒸后经过分离处理再进行缩聚; 缩聚原料采取反应釜底出来沥青循环加热方法加热, 或者采取反应釜外加热套补充加热供热; 焦化操作是在改善延迟焦化装置中, 焦化原料于恒温或者变温条件下进行炭化和干燥两段法操作。该工艺采取闪蒸+分离工艺, 把闪蒸油分馏成轻、 重两个馏分, 重闪蒸油直接进入焦化操作, 简化了操作过程, 轻闪蒸油作为缩聚原料, 因为仅有轻闪蒸油组分, 使其沸点范围变窄, 提升了成品收率和质量。
专利CN 公开一个新型煤系针状焦制取方法, 用于取得一级品煤系针状焦, 其改善之处有: 使用闪蒸工序进行分布冷凝, 分别取得重、 中、 轻三种闪蒸油, 进行分别处理; 缩聚工序在反应釜里设置入料分配管和轴向搅拌器, 釜底为锥形; 焦化工序净化油循环使用; 与焦化原料同时注入水蒸气由氮气替换; 向闪蒸原料或缩聚原料或焦化原料中加入石油组分, 进行公炭化。
还有其它使用溶剂法进行预处理技术可参考专利文件如CN 1268544A、 CN1304974A、 CN、 CN1944578A。
专利CN 1724611A公开了一个含有高度取样结构针状焦, 但该方法中闪蒸用在了热聚合反应以后, 具体制备方法为: 将原料与轻组分油混合后进入第一沉降分离塔, 静置分离后塔底排出富含喹啉不溶物与极性易聚合组分混合物残渣, 塔顶流出精制沥青油; 将所述精制沥青油输送到热聚合反应器与来自第二沉降分离塔轻组分油混合进行热聚合反应, 热聚合反应产物连续流入第二沉淀分离塔, 经沉降分离后占进料量0-20%轻组分油循环回流到聚合反应器、 富含中间相重组分进入到定向生长器, 在定向生长器中生长并高度取向融并, 然后流入真空闪蒸塔中, 进行闪蒸后, 闪蒸塔顶轻组分油回流到第一沉降分离塔与原料混合、 塔底富含高度取向中间相重组分油进入到并联第一和第二焦化塔。上述工艺步骤为: 原料+轻组分油→第一沉降分离塔, 得到精制沥青油→热聚合反应器, 与轻组分油混合进行热聚合反应→第二沉淀分离塔→定向生长器→焦化→高度取样结构针状焦。类似还有专利CN1386820A。
2． 溶剂法
溶剂法是用混合溶剂处理煤沥青除去QI, 用该技术处理后得到针状焦原料收率高, 针状焦产品质量好, 但工艺复杂, 投资也高。
溶剂法工艺步骤为: 软沥青→溶剂萃取→分离→延迟焦化→（高温煅烧）→成品。
如专利CN1793287A 公开了一个采取溶剂处理, 制造适合生产煤沥青针状焦方法。具体为:将软化点30直馏软沥青或软化点35回配软沥青加热到60后和预先混合脂肪烃/芳香烃溶剂分别由泵送入搅拌釜; 经过搅拌、 静置、 沉淀2-20hr后, 搅拌釜中上层即轻相直馏软沥青或回配沥青与溶剂混合物料再由泵抽出送入溶剂回收塔, 经溶剂回收塔回收溶剂并制取精制沥青, 得到适合生产煤沥青针状焦原料。
专利 CNA提供了一个能够生产出不含喹啉不溶物一个煤沥青精制方法。具体为: 将煤沥青以及含有煤沥青液体用有机溶剂稀释后, 有机溶剂与煤沥青以及含有煤沥青液体重量配比为1:5-30, 用离心机分离与无机膜过滤相结合方法将沥青溶液中杂质除去, 然后将精制混合液中溶剂蒸馏回收后, 制得不含喹啉不溶物煤沥青, 其中所述有机溶剂是苯、 甲苯、 喹啉、 吡啶、 呋喃、 四氢呋喃中一个或多个。
在溶剂法基础上, 专利CN 提供了一个用于针状焦生产连续沉降工序, 该工艺在进出料都是连续情况下, 对喹啉不溶物进行沉降分离, 得到不含桂林不溶物合格轻相组分。使用溶剂为脂肪烃溶剂与芳香烃溶剂混合物, 混合百分比为（0.6-1.2）: 1。将混合溶剂与煤焦油软沥青以（0.6-1.2）: 1百分比混合, 将形成混合油用泵打入沉降分离设备中进行沉降分离, 分离过程中, 轻相液会慢慢上升, 待其喹啉不溶物达成要求后, 则轻液从上部不停排出, 得到精制沥青。
专利CN 公开了一个用于生产煤系针状焦沥青制备方法。该方法包含: 以煤焦油和煤沥青为原料, 以煤焦油轻质组分为溶剂, 以煤粉、 冶金焦粉、 或冶金焦粉与硅藻土混合物、 或者冶金焦粉与膨胀珍珠岩混合物为助滤剂; 首先将助滤剂混合液在离心机内形成均匀助滤剂滤饼, 再将煤沥青或者煤焦油、 洗油和助滤剂混合物加入上述离心机内, 离心过滤; 将得到离心液经过常压蒸馏回收溶剂, 并得到适合生产煤系针状焦精制沥青原料。
3． 新工艺
专利CNA公开了一个新型制备工艺, 使用烧杯、 超声清洗器、 微波炉、 高温炉、 反应釜、 玻璃试管、 漆包铜线、 直流电源、 氮气瓶、 真空泵、 电控箱等设备, 经过加热融化、 超声活化、 微波催化、 磁场诱导、 高温煅烧等工序制备生成黑色晶体针状焦, 这种方法能大幅度提升针状焦纯度和化学物理性能。
专利CNA公开了一个以煤沥青为原料, 在电场和气场拉伸联合作用下对热聚反应多环芳烃类化合物分子取样产生定向作用, 克服传统工艺过程仅采取气流场拉伸作用对中间相定向排列难以控制问题, 其工艺过程为原料煤沥青经过净化处理后经超声、 离心、 脱除溶剂后, 将其置入惰性气体保护并带有产生电场装置反应釜中, 进行程序升温, 当升温至100-120时, 开始施加电场; 当升温至400-450时, 维持1-2.5小时后, 继续升温至500-580, 维持9-20小时后, 切断电源, 停止加热, 指有序性中间相针状焦。
3. 其它
专利CN1793286A针对传统技术中制备得到针状焦膨胀系数高问题, 提供了一个制备工艺: 将精制煤焦油软沥青放置在针状焦原料槽中, 由泵抽出经预热器加热后, 进入分馏塔底部; 进入分馏塔软沥青与来自焦化塔高温油气进行热交换, 即与凝缩循环油混合, 混合油再由分馏塔底抽出至加热炉, 经加热炉加热后进入焦化塔; 进料24-26小时后, 停止进料, 经水力除渣、 脱水、 分级进入回转炉加热煅烧, 得到成品针状焦。
专利CN1912053A公开了一个制备方法, 采取煤沥青、 煤焦油、 煤焦油重馏分作为原料, 经过调制、 净化、 缩聚、 焦化、 煅烧制成煤系针状焦, 其中调制是将煤沥青、 煤焦油、 煤焦油重馏分原料与助剂蒽油、 中油加入混合溶剂槽中进行调制。净化是指将调制后原料送入管式加热炉中加热, 然后进入净化装置中, 使加热原料经沉降、 离心、 过滤除掉喹啉不溶物。