普通化学.pptx

本章学习要求本章学习要求(3)(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。腐蚀及其防止的原理。(1)(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。势。(2)(2)熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。原反应进行的方向和程度。目录目录4.1原电池原电池4.3电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4化学电源化学电源4.5电解电解4.6金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止4.2电极电势电极电势 4.1 4.1 原电池原电池利用（自发）利用（自发）氧化还原反应氧化还原反应 对环境对环境 输出输出 电功电功 的装置。的装置。Cu2+ZnZn2+CuZn-2e-=Zn2+Cu2+2e-=Cu（氧化）（氧化）负极负极（还原）还原）正极正极正极正极负极负极电流电流电极电电极电势低势低电极电电极电势高势高电池电动势电池电动势E=QE4.1.1原电池中的化学反应原电池中的化学反应1.原电池组成原电池组成负极负极正极正极导线导线e|盐桥盐桥连接电解质溶液补充电荷、连接电解质溶液补充电荷、维持电荷平衡维持电荷平衡原电池装置可用图式表示原电池装置可用图式表示(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)例如：自发反应5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O（-）|Fe2+(c1),Fe3+(c2)MnO4(c3)-,H+(c4),Mn2+(c5)|(+)与导线相连可以导与导线相连可以导电的电极材料电的电极材料惰性导电材料辅助电极惰性导电材料辅助电极PtPta(氧化态氧化态)+neb(还原态还原态)Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)Ag+(aq)+e-=Ag(s)O2(g)+2H2O+4e-=4OH-(aq)氧化态氧化态物质物质还原态还原态物质物质2.原电池中的半反应原电池中的半反应电极反应和电极类型电极反应和电极类型O2(g)+4H+4e=2H2OO2(g)/H2OFe3+e=Fe2+Fe3+/Fe2+MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OMnO4-/Mn2+AgCl+e=Ag+Cl-AgCl/AgHg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-Hg2Cl2/Hg电电极极图图式式Cu2+|CuAg+|AgOH|O2(g)|PtH+|O2(g)|PtFe3+，Fe2+|PtH+,MnO4-,Mn2+|PtCl-|AgCl|AgCl-|Hg2Cl2|Hg|Pt金属金属电极电极非金非金属电属电极极氧化氧化还原还原电极电极难溶难溶盐电盐电极极电电极极类类型型氧化还原电对氧化还原电对Cu2+/CuAg+/AgO2(g)/OH4.1.2原电池的热力学原电池的热力学1.1.电池反应的电池反应的r rG Gmm与电动势与电动势E E的关系的关系 Cu2+ZnZn2+Cu64.77-153.8965.249-147.06在标准状态下在标准状态下发生一摩尔反发生一摩尔反应放热应放热218.66kJ在标准状态下发在标准状态下发生一摩尔反应能生一摩尔反应能做的最大有用功做的最大有用功212.31kJ1F=NAe=6.0221023mol-11.602210-19C=96485C.mol-1E:电池电动势电池电动势n:电子转移计量数电子转移计量数Cu2+ZnZn2+Cu2Cu2+2Zn2Zn2+2Cun=2n=4电动势是电动势是强度性质强度性质,其值与其值与反应中化反应中化学计量数学计量数的选配无的选配无关其量纲关其量纲为为V（伏伏特）特）=J/C(298.15K时)电动势的能斯特（W.Nernst）方程对任一电动势为对任一电动势为E E电池反应：电池反应：aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）298.15K时电动势的能斯特（W.Nernst）方程2.2.电池反应的标准平衡常数与标准电动势的关系电池反应的标准平衡常数与标准电动势的关系当当T=298.15K时时：平衡时平衡时E=04.2电极电势电极电势e电流电流电极电电极电势高势高电极电电极电势低势低电极电极电势电势的大的大小与小与电极电极所处所处的状的状态有态有关关E=-4.2.1标准电极电势标准电极电势2H+(c)+2e-=H2(p)国际统一规定国际统一规定:附例附例4.1Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25时测得电池的电动势E =0.7618V。求：E=(正极正极)-(负极负极)用电位差仪可以测定用电位差仪可以测定E=(待测待测)-(H+/H2)E E（测）测）=得得：=0.7618V0.7618V=0V(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)解：根据E=(正极)-(负极)标准氢电极与电动势测定标准氢电极与电动势测定图4.1 标准氢电极示意图c(H+)=1mol.L-1p(H2)=100kPa铂铂黑黑待测电极示意图电位差仪饱和饱和KCl特别提示特别提示：上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势可逆电势或平衡电势。参比电极参比电极*当当c(KCl)为饱和溶液时，为饱和溶液时，=0.2412V使用标准氢电极不方便，一般常用使用标准氢电极不方便，一般常用易于易于制备、使用方便且电极电势稳定制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为比参考，称为参比电极参比电极。如：右图的甘汞电极如：右图的甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPtHg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(c)2.8660.4010.34190-0.7618-2.71/VF2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电 极极 反反 应应F2/FO2/OHCu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na电电 对对 氧化态氧化能力逐渐增强氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强标准电极电势表标准电极电势表可逆电势或平衡电势可逆电势或平衡电势表中数值的物理意义和注意事项表中数值的物理意义和注意事项1)表中表中代数值按从小到大顺序编排代数值按从小到大顺序编排。代数值大的代数值大的,氧化态的氧化性强氧化态的氧化性强代数值小的代数值小的,还原态的还原性强还原态的还原性强2)代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值是反映物质得失电子倾向的大小代数值是反映物质得失电子倾向的大小如：如：Zn2+2e-=Zn与2Zn2+4e-=2Zn 数值相同数值相同3)代数值与半反应的方向无关。代数值与半反应的方向无关。如Cu2+2e=Cu与Cu=Cu2+2e数值相同数值相同表中表中电极反应以还原反应表示（称之谓“还原电势”）4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771vH2O2(aq)+2H+(aq)+2e=2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e=H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695VO2(g)+4H+(aq)+4e=2H2O(O2/H2O)=1.229VO2(g)+2H2O(aq)+4e=4OH-(aq)(O2/OH-)=0.401V4.2.2电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式对于任意给定的电极，电极反应通式为 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:a(a(氧化态氧化态)+)+n ne e-b b(还原态还原态)(4.4a)T T=298.15K=298.15K时时:(4.4b)注：若是注：若是“+”。则氧化态在分式上。则氧化态在分式上在能斯特方程式中：n n 为半反应中得失的电子数；为半反应中得失的电子数；纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。aa氧氧 或或bb还还 皆以半反应中各物质的化学计量数为皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；指数；电极反应中某物质若是气体，则用相对分压表示；电极反应中某物质若是气体，则用相对分压表示；例如例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示为能斯特方程式表示为电极电势的能斯特方程应用注意事项电极电势的能斯特方程应用注意事项附例附例4.2计算计算OH-浓度为浓度为0.100moldm-3时，氧的电极时，氧的电极电势电势(O2/OH-)。已知：已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：从附录解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：中可查得氧的标准电极电势：(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为=0.460V若把电极反应式写成若把电极反应式写成O2+H2O+2e-=2OH-经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。当c(OH-)=10-14moldm-3时，氧的电极电势为=1.229V已知O2(g)+4H+(aq)+4e=2H2O 0(O2/H2O)=1.229V与与 0(O2/H2O)相等，相等，为什么为什么？c(H+)=1mol.dm-3介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，而氧化还介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，而氧化还原态离子的浓度对电极电势有影响，但影响不大原态离子的浓度对电极电势有影响，但影响不大。（为什么？）为什么？）解：半反应式为解：半反应式为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O附例附例4.3计算当计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.01moldm-3，c(Cr3+)=1.0010-6moldm-3时，时，(Cr2O72-/Cr3+)的值。的值。=0.639V总结总结298.15K时电动势的能斯特（W.Nernst）方程1:组成、结构、反应、图式、电极类型组成、结构、反应、图式、电极类型2热力学热力学原电池原电池电极电势电极电势标准氢电极标准氢电极参比电极参比电极4.3电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较 值大的氧化态物质是强氧化剂；值大的氧化态物质是强氧化剂；值小的还原态物质是强还原剂。值小的还原态物质是强还原剂。附例附例4.4比较标准状态和pH=5,其他离子处于标准状态时氧化态氧化性相对强弱(MnO4-/Mn2+)=1.507V(Br2/Br-)=1.066V(I2/I-)=0.5355V标准状态下氧化性标准状态下氧化性:MnO4-Br2I2MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O pH=5 (MnO4/Mn2+)=1.507V+0.05917/5lg(10-5)8=1.034VpH=5:Br2MnO4-I24.3.2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断E0即即G0反应正向自发反应正向自发E=0即即G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态E0反应正向非自发反应正向非自发(逆过程可自发）逆过程可自发）附例附例4.5试判断以下反应试判断以下反应在在H浓浓度度为为1.0010-5mol dm-3溶溶液液中中进进行行时时的的方方向向(其其余余物物质处于标准态质处于标准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O2MnO4-+16H+10Cl-(+)Cl2+2e=2Cl(-)Mn2+4H2O=MnO4-+5e+8H+(Cl2/Cl)=1.358V(MnO4/Mn2+)=1.034V所以c(H+)10-5mol.dm-3时E 0反应能自发进行P20017题题从标准电极电势分析下列反应的方向？从标准电极电势分析下列反应的方向？MnO2（s）+2Cl-+4H+=Mn2+Cl2+2H2O实验室根据什么原理，采取什么措施，利用上述反应实验室根据什么原理，采取什么措施，利用上述反应制备氯气？制备氯气？解:两半反应式分别为：（-）2Cl-2e=Cl2（+）MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O标准电极电势1.358V1.224V采取措施采取措施浓盐酸浓盐酸 加热使加热使ClCl2 2挥发，分压降低挥发，分压降低(+)升高(Cl2/Cl)降低(Cl2/Cl)降低4.3.3 4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量当当T=298.15K时：时：附例附例4.6计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq)Cu2+(aq)2Ag(s)解解：(-)(Cu2+/Cu)0.3419V(+)(Ag/Ag)0.7996V=0.7996V-0.3419V=0.4577V E=(正极)-(负极)K=3.0 1015 反应进行的程度是相当彻底的。但反应稍慢些。反应进行的程度是相当彻底的。但反应稍慢些。Q(Q=1)例例4.6计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K0。并讨论标准状态时反应的方向并讨论标准状态时反应的方向?Sn(s)Pb2+(1mol.L-1)=Sn2+(1mol.L-1)Pb(s)=(-0.1262)V-(-0.1375)V=0.0113V E=(正极)-(负极)解解:根据公式根据公式：正反应方向正反应方向当当E E0 00.2V(n=2)0.2V(n=2)时时,反应进行程度是相当彻底的。反应进行程度是相当彻底的。已知：已知：0(Ag/Ag)0.799V0(Fe3/Fe2+)0.771V(1)由上述电极组成的原电池的图式由上述电极组成的原电池的图式反应式和该电池的标准电反应式和该电池的标准电动势动势。(2)计算电池反应在计算电池反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K0。(3)计算计算Fe3Fe2+Ag浓度均为浓度均为0.1mol.dm-3时时电池电动势电池电动势,判判断此时反应方向断此时反应方向。.(4)若若Fe3Fe2+浓度相等浓度相等,问问Ag浓度多大时浓度多大时,由上述电极组成的由上述电极组成的原电池的电压为零原电池的电压为零?解答解答:(1)原电池的图式原电池的图式反应式反应式Ag+Fe2+=Ag+Fe3+标准电动势标准电动势E0=0.799V-0.771V=0.028V(2)在在298.15298.15K K时的标准平衡常数时的标准平衡常数lgK0=0.028/0.0592=0.47 K0=100.47=2.95(3).E=0.028V-0.0592lg(1/0.1)=-0.031V逆向反应(4)0=0.028V-0.0592lg(1/x)lgx=-0.47c(Ag+)=1/2.95=0.34（-)Pt|Fe2+(c0),Fe3+(c0)Ag+(c0)|Ag(+)补充练习补充练习1 1练习练习2 2已知：已知：0(Fe3/Fe2+)0.771V过量的液态汞加到浓度为过量的液态汞加到浓度为1.0010-3mol.dm-3的的Fe3+酸性溶液中酸性溶液中,结果发现结果发现250C平衡时只有平衡时只有5.4%的铁以的铁以Fe3+形式存在形式存在,计算计算0(Hg22/Hg)?假设只发生如下假设只发生如下反应反应:2Hg+2Fe3+=Hg22+2Fe2+解解:平衡浓度平衡浓度c(Fe3+)=5.4%1.0010-3=5.410-5c(Fe2+)=(1-5.4%)1.0010-3=9.4610-4c(Hg22+)=1/2c(Fe2+)=4.7310-4平衡常数平衡常数练习练习3 3参考下列数据，计算参考下列数据，计算250CAg(S2O3)23-的稳定常数的稳定常数?0(Ag/Ag)0.799V0(Ag(S2O3)23-/Ag)0.017V解解:Ag+2S2O32-=Ag(S2O3)23-Ag(S2O3)23-+e-=Ag+2S2O32-0=0.017VAg+e-=Ag0=0.799V0.017V=0.799V+0.0592lgc(Ag+)=0.799V-0.0592lgKflgKf=(0.799-0.017)/0.0592=13.21Kf=1.61013练习练习4 4根据以下数据说明根据以下数据说明Fe2+在酸性条件不易被氧化在酸性条件不易被氧化已知：已知：Fe3+e=Fe2+0(Fe3/Fe2+)0.771VFe(OH)2=Fe2+2OH-Ks=8.010-16Fe(OH)3=Fe3+3OH-Ks=4.010-32C(OH-)=1mol.dm-3溶液中 很小,所以其还原态 很易被氧化练习练习5 5根据以下数据通过计算电极电势说明根据以下数据通过计算电极电势说明FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+而不是而不是FeFe已知：已知：Fe3+e=e=Fe2+0 0(Fe3/Fe2+)0.771V Fe2+2e=Fe 0 0(Fe2/Fe)-0.447V解解:Fe3+3e=Fe0(Fe3/Fe)?将上述三个电极分别与标准氢电极组成原电池将上述三个电极分别与标准氢电极组成原电池E0=0则电池反应式则电池反应式(3)=(1)+(2)fG03=fG01+fG02 -3FE03=(-1FE01)+(-2FE02)12330(Fe3/Fe)=0(Fe3/Fe2+)+20(Fe2/Fe)练习练习6 6250C时，两个氢电极（时，两个氢电极（H2的分压相等）构成电池，已知阳极的分压相等）构成电池，已知阳极区区H+浓度为浓度为10-8mol.dm-3，阴极区阴极区H+浓度为浓度为0.025mol.dm-3，计算该电池的电势。若某半电池的计算该电池的电势。若某半电池的H+浓度为浓度为1.0mol.dm-3（标标准状态，做正极），另一半电池的准状态，做正极），另一半电池的pH与和观测电压的关系？与和观测电压的关系？解解:电极反应电极反应（+）H+（0.025）+e=1/2H2（-）1/2H2-e=H+（10-8）电池的电势电池的电势pH计测量溶液pH原理与该电池类似4.4 4.4 化学电源化学电源借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。4.4.1 4.4.1 一次电池一次电池放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。1.1.锌锌-锰干电池锰干电池电池符号：电池符号：(-)锌锌|ZnCl2,NH4Cl(糊状糊状)|MnO2|C(+)电极反应电极反应:(-)Zn(s)Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)电动势电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。锌锌-锰干电池示意图锰干电池示意图2.锌锌-氧化汞电池氧化汞电池电池符号电池符号:(-)锌HgKOH(糊状，含饱和ZnO)HgOC(+)电极反应电极反应:(-)锌+2OH-2e-ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-汞汞(l)+2OH-锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用了汞，不利于环保。锌锌-氧化汞电池示意图氧化汞电池示意图3.锂锂-铬酸银电池铬酸银电池以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。电池符号：电池符号：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)电极反应电极反应:(-)Li-e-Li+(+)Ag2CrO4+2Li+2e-2Ag+Li2CrO4优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6V)。4.4.2二次电池二次电池放电后通过充电使其放电后通过充电使其复原的电池。复原的电池。v铅蓄电池铅蓄电池电池符号电池符号：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)电极反应：负极：Pb+SO42-2e-=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O总反应式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电铅蓄电池示意图铅蓄电池示意图在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30g.cm-3之间。若低于1.20g.cm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（主要用于启动马达）。缺点是太笨重（例如：载重2t的搬运车电池自重0.5t)4.4.3 4.4.3 连续电池连续电池在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。变成电能，连续产生电流的电池。燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器能量转换机器”。能量转换率很高，能量转换率很高，理论上可达理论上可达100100。实际转化率约为。实际转化率约为70%8070%80。燃料电池由燃料燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂、氧化剂(氧气、空气等氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。氢氢-氧燃料电池氧燃料电池优点：优点：a.能量转换效率高，运行寿命长能量转换效率高，运行寿命长 b.无噪声，无污染无噪声，无污染 c.可连续大功率供电可连续大功率供电燃料电池汽车燃料电池汽车全世界都在大力发展的绿色汽车全世界都在大力发展的绿色汽车20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。目前实用较大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料电池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氢氢-氧燃料电池氧燃料电池4.4.4 4.4.4 化学电源与环保化学电源与环保在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。4.5 电解电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。解过程中，电能转变为化学能。外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型:氧化氧化 还原还原在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。电解池电解池电解池电解池电解池示意图电解池示意图第第15讲讲4.5.1分解电压和超电势分解电压和超电势实际分解电压实际分解电压使电解顺利进行的最低电压。使电解顺利进行的最低电压。以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。阳极反应阳极反应：4OH-4e-2H2O+O2算得算得：阳阳=0.815V阴极反应阴极反应：2H+2e-H2算得算得：阴阴=0.414VD0电压电压电电流流密密度度1.7V1.23V电解产物组成的氢氧原电池（反向E）理论分解电压E-(理)实际分解电压实际分解电压-E(实实)电解时电解池的实际分解电压电解时电解池的实际分解电压E(实实)与理论分解电压与理论分解电压E(理理)之差称为超电压之差称为超电压E(超超)，即，即E(实)E(理)原因:有电流，引起有电流，引起“极化极化”，偏离平衡，偏离平衡电势，电势，E(超超)=E(实实)-E(理理)超电压是由超电势构成的。由于两极的超电势均取正超电压是由超电势构成的。由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压：值，所以电解池的超电压：E(超)=(阴)+(阳)电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势值的现象，在电化学上称为极化。极化作用造成电解池外加电压大于理论分解电压，原电池输极化作用造成电解池外加电压大于理论分解电压，原电池输出电压小于电池电动势出电压小于电池电动势浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化电电极极极极化化是由于离子扩散速率缓慢（使电极附近离子浓度平衡浓度)所引起的，可设法消除。由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓使电极上电荷缺少(阳)或积累(阴)而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除(阴)(阳)(析析,阳阳)=(阳阳+)(析析,阴阴)=(阴阴-)阳阳阴阴4OH-4e-2H2O+O22H+2e-H2电流密度电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。势较大，而氢气、氧气的超电势更大。电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。电势数值也不同。电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。体条件。参见P182表4.1影响超电势的因素有三个方面影响超电势的因素有三个方面：4.5.2电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物阳阳阴阴(析析,阳阳)较小小的还原态物质先析出(析析,阴阴)值较大大的氧化态物质分解电压小的反应分解电压小的反应最先发生最先发生电流密度阳极依次为：阳极依次为：金属电极金属电极,X-,S2-,OH-,含氧酸根含氧酸根阴极依次为：不活泼金属正离子阴极依次为：不活泼金属正离子(如如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼活泼金属离子金属离子(如如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电在水溶液中不放电)(析析,阳阳)=(平衡平衡)+(阳)(析析,阴阴)=(平衡平衡)-(阴)练习练习200页页21题题电解镍盐溶液电解镍盐溶液,其中其中c(Ni2+)=0.10moldm-3.如果在阴如果在阴极上只要极上只要Ni析出析出,而不析出而不析出H2计算溶液的最小计算溶液的最小pH(设设氢气在镍上的超电势为氢气在镍上的超电势为0.21V)解解:阴极析出的物质：阴极析出的物质：析出大的氧化态物质析出大的氧化态物质Ni析出析出,而不析出而不析出H2的条件是的条件是:(镍镍析析)(氢氢析析)4.5.3 电解的应用电解的应用1.电镀：电镀：电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图要镀的零件作为阴极(连接电源负极)镀层的金属(作为阳极(连接电源正极)电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。如：电镀锌，被镀零件作为阴极如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐锌盐(如如Na2Zn(OH)4)溶液中进溶液中进行电解。行电解。阴极：阴极：Zn2+2e-=Zn阳极：阳极：Zn=Zn2+2e-2.阳极氧化阳极氧化3.电刷镀电刷镀2.阳极氧化阳极氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。阳极阳极(Al)2Al+3H2O6e-=Al2O3+6H+主要反应主要反应2H2O4e-=4H+O2次要反应次要反应阴极阴极(Pb)2H+2e-=H2阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。阳阳极极氧氧化化膜膜示示意意图图5300m纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.010.05m，4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止腐蚀造成的损失腐蚀造成的损失报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/41/4发达国家年经济损失占发达国家年经济损失占GDP的的34%金属腐蚀的本质金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程都是金属原子失电子被氧化的过程4.6.1腐蚀的种类腐蚀的种类1.1.化学腐蚀化学腐蚀2.电化学腐蚀电化学腐蚀疏松，易龟裂，向纵深腐蚀致密例例1)钢铁的高温氧化钢铁的高温氧化:Fe例例2)钢的脱碳钢的脱碳O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图1）析氢腐蚀析氢腐蚀2）吸氧腐蚀吸氧腐蚀3）差异充气腐蚀差异充气腐蚀4.6.3金属腐蚀的防止金属腐蚀的防止1.改变金属的内部结构：例如，把铬、镍加入普通钢改变金属的内部结构：例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢中制成不锈钢。2.保护层法：保护层法：例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。3.缓蚀剂法缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质，因在金属表面形成一层保护膜以防止腐蚀的的物质，因在金属表面形成一层保护膜以防止腐蚀的方法。方法。(1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。(2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。(3)气相缓蚀剂4.阴极保护法阴极保护法(1)(1)牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法用较活泼的金属或其三元合金如(锌、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。(2)外加电流法外加电流法外加电流法示意图外加电流法示意图被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。本章小结本章小结电极电势电极电势电极与电解质溶液接触时产生的电势称为电极电势。标准电极电势是以标准氢电极的电极电势为0时的相对值。原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变rGm=nFE及rGm0=nFE0式中F称为法拉第常数，其值为96485Cmol-1。原电池原电池自发进行的氧化还原反应可以组成原电池，并将化学能转变为电能。负极上还原剂失电子进行氧化反应，正极上氧化剂得电子进行还原反应。半反应式中氧化态和相应的还原态物质组成电极，又称为氧化还原电对，如Cu2+/Cu。原电池可用图式表示，例如(-)Zn|Zn2+Fe2+，Fe3+|Pt(+)。氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较电极电势代数值越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；电极电势代数值越大，则该电对中的氧化态物质是越强的氧化剂。浓度的影响和电动势的能斯特方程式浓度的影响和电动势的能斯特方程式对于电池反应aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)，在298.15K时的电动势为电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式对于电极反应：a(氧化态)+ne=b(还原态)，在298.15K时的电极电势：V氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断电极电势代数值较大的氧化态物质与较小的还原态物质之间发生的氧化还原反应能自发进行。即(正)(负)，相当于rGm0。化学电池化学电池化学电池是利用自发进行的氧化还原反应将化学能转换为电能的装置。可以分为一次电池、二次电池和连续电池等。燃料电池是通过电池的形式将燃烧能转化为电能的一种装置。氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应的程度可由标准平衡常数K的大小来评价。在298.15K时，分解电压和超电势分解电压和超电势电解池中能使电解顺利进行的最低电压为分解电压。由电解产物所形成的原电池的反电动势就是理论分解电压。实际分解电压与理论分解电压之差称为超电压。电解池的超电压是阴极超电势与阳极超电势之和。超电势总是正值。电解产物电解产物对于简单盐类水溶液，电极产物的一般情况如下：阴极：析出电势代数值较大(考虑超电势后)的物质首先在阴极放电。阳极：若可溶性阳极则电极溶解。若惰性阳极则简单离子S2-、Br、Cl、0H先放电，复杂阴离子则析出氧。电解的应用电解的应用a.电镀-被镀零件作为阴极材料。b.阳极氧化-工件作为阳极材料。c.电刷镀-件作阴极，并在操作中不断旋转。金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。电化学腐蚀在(潮湿)空气、电解质溶液或海水、河水环境中发生，因而形成了腐蚀电池。一般金属在酸性介质中是析氢腐蚀，在中性或碱性介质中为吸氧腐蚀。金属的防腐方法主要有改变组成法、保护层法、缓蚀剂法和阴极保护法。其中阴极保护法是用电化学方法把被保护金属作为腐蚀电池的阴极(正极)或电解池的阴极而达到防止腐蚀的方法。