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激光拉曼光谱技术

摘要:论文综述了激光拉曼光谱发展历史, 拉曼光谱原理, 其中有自发拉曼散射, 相干反射托克斯拉曼散射光谱和受激拉曼散射。
关键词:激光 拉曼光谱 原理 自发 反斯托克斯 受激
正文
1．拉曼光谱发展历史
　　印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发觉了新辐射谱线:在入射光频率ω0两边出现呈对称分布,频率为ω0-ω和ω0+ω明锐边带,这是属于一个新分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质元激发频率。拉曼因发觉这一新分子辐射和所取得很多光散射研究结果而取得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发觉了类似现象,即由光学声子引发拉曼散射,称之谓并合散射。
　　法国罗卡特、 卡本斯以及美国伍德证实了拉曼观察研究结果。然而到1940年,拉曼光谱地位一落千丈。关键是因为拉曼效应太弱(约为入射光强10-6),大家难以观察研究较弱拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上高阶拉曼散射效应。并要求被测样品体积必需足够大、 无色、 无尘埃、 无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术进步和商品化更使拉曼光谱应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器出现,使得拉曼散射研究进入了一个全新时期。因为激光器单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提升了激发效率。成为拉曼光谱理想光源。随探测技术改善和对被测样品要求降低,现在在物理、 化学、 医药、 工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛应用,越来越受研究者重视。
　　70年代中期,激光拉曼探针出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex企业和英国Rr i ns how企业相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,因为采取了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,所以不在需要采取双联单色器甚至三联单色器,而只需要采取单一单色器,使光源效率大大提升,这么入射光功率能够很低,灵敏度得到很大提升。Di l o企业推出了多测点在线工业用拉曼系统,采取光纤可达200m,从而使拉曼光谱应用范围愈加宽广。
2拉曼光谱原理
2.1自发拉曼散射
　　泵浦光注入光纤后, 其部分能量转为拉曼散射光, 当泵浦光强度小于阈值时, 这时光纤分子热平衡没有被破坏, 这种拉曼散射叫自发拉曼散射。拉曼散射产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子能量。
2.2拉曼散射产生
　　光子和样品分子之间作用能够从能级之间跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级基态,入射光子能量远大于振动能级跃迁所需要能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这么,样品分子吸收光子后抵达一个准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定,它将回到电子能级基态。若分子回到电子能级基态中振动能级基态,则光子能量未发生改变,发生瑞利散射。假如样品分子回到电子能级基态中较高振动能级即一些振动激发态,则散射光子能量小于入射光子能量,其波长大于入射光。这时散射光谱瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光谱线,称为St okes线。假如样品分子在与入射光子作用前瞬间不是处于电子能级基态最低振动能级,而是处于电子能级基态中某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态振动能级基态,这么散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线高频侧,称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧,间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。因为振动能级间距还是比较大,所以,依据波尔兹曼定律,在室温下,分子绝大多数处于振动能级基态,所以Stokes线强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪通常统计都只是Stokes线。
2.3拉曼散射选择定则
　　外加交变电磁场作用于分子内原子核和核外电子,能够使分子电荷分布形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小一个度量。极化率高,表明分子电荷分布轻易发生改变。假如分子振动过程中分子极化率也发生改变,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。有红外活性分子振动过程中有偶极矩改变,而有拉曼活性分子振动时伴伴随分子极化率改变。所以,含有固有偶极矩极化基团,通常有显著红外活性,而非极化基团没有显著红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱含有互补性。通常含有对称中心分子或基团,假如有红外活性,则没有拉曼活性;反之,假如没有红外活性,则拉曼活性比较显著。通常分子或基团多数是没有对称中心,所以很多基团常常同时含有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团某个振动,红外活性和拉曼活性强弱可能有所不一样。有基团如乙烯分子扭曲振动,则既无红外活性又无拉曼活性。
2.4相干反斯托克斯拉曼散射光谱
早在1923年, A.Smekal等人在理论上预言: 光经过介质时, 因为它们之间相互作用, 能够观察到光频率发生改变, 相位也发生无规律改变。1928年, 印度物理学家拉曼(C.V.Raman)在研究液体苯散射时, 从试验上发觉了这种散射光, 因为是拉曼发觉这个现象, 所以称为拉曼散射。很快, G.S.Landsberg和L.I.Mandelestam在石英中观察到了散射光频率改变现象。以后布拉瑟克(E.Placzek)在拉曼理论上做了很多工作:她发觉在散射光谱中激发线两侧各存在一条谱线: 低频一端曲线频率为ν0-Δν, 称之为斯托克斯线或红伴线; 高频一端曲线频率为ν0+Δν, 称之为反斯托克斯线或紫伴线。激发线处散射谱线则称之为瑞利线。一个物质拉曼线能够有若干对, 每一对线(一条斯托克斯线和一条对应反斯托克斯线)对应于物质某两个能级间差值(振动、 转动或电子能级之间差值)。从那时起, 拉曼效应就被作为一个分析物质结构有力工具。
当入射光是一束足够强激光时, 斯托克斯谱线强度开始百分比于本身而增加, 含有显著受激特征, 这就是受激拉曼散射。受激拉曼散射是强激光与物质相互作用所产生受激声子(光学支声子)对入射光散射, 而自发拉曼散`射是热振动声子对入射光散射, 其散射含有性特点。受激拉曼散射过程中入射光子()关键被光学支声子()所散射。对斯托克斯线受激拉曼过程可简述以下: 最初一个入射于介质相干光子与一个热振动声子碰撞, 产生了一个斯托克斯光子(), 同时增添一个光学支声子, 这个光学支声子再与入射光子相碰撞, 又增添一个光学支声子, 同时产生一个斯托克斯光子。这么反复下去, 形成一个雪崩过程。产生光学支声子过程, 关键在于有足够多入射光子, 因为光学支声子所形成声波是相干, 入射光波也是相干, 所以拉曼散射后所形成斯托克斯光子也是相干, 这就是一阶斯托克斯散射受激过程。反斯托克斯线则是入射于介质相干光子与光学支声子作用, 产生一个反斯托克斯光子()。当斯托克斯光强到一定程度时, 它本身还会作为泵浦光, 发生更高阶拉曼散射。受激拉曼散射本质就是入射光和斯托克斯光之间相互耦合引发这两个光波之间有效能量转移。受激拉曼散射满足动量守恒和能量守恒。
2.5受激拉曼散射
受激拉曼散射是强激光光电场与原子中电子激发、 分子中振动或与晶体中晶格相耦合产生, 含有很强受激特征, 即与激光器中受激光发射有类似特征: 方向性强, 散射强度高。

　　受激拉曼散射现象是1962年伍德伯里（Woodburry）和恩戈（Ng）偶然发觉。她们在研究以硝基苯作Q开关红宝石激光器克尔盒时, 探测到从克尔盒发射出强红外辐射信号, 波长是767.0nm。根据红宝石能级及其与谐振腔耦合来看, 该装置输出激光光谱只存在694.3nm谱线。然而, 用分光仪测量波长时, 发觉若无克尔盒时, 确实只存在694.3nm谱线, —旦在腔中加上硝基苯克尔盒, 则除了694.3nm外, 还有767.0nm谱线。经反复研究, 红宝石材料确不存在767.0nm谱线。以后证实它是硝基苯所特有, 是由强红宝石激光引发一条拉曼散射斯托克斯谱线。当激光功率密度增加到超出1MW/cm时, 767.0nm谱线强度显著增加, 其输出发散角很小, 含有和激光一样好方向性, 而且, 谱线宽度变窄, 说明此时767.0nm辐射已经是受激辐射。