SCR催化剂的砷中毒研究.doc

SCR 催化剂砷中毒研究

起源: 中国环境保护产业 更新时间: 09-8-6 11:22

燃煤电厂排放氮氧化物是促进酸雨形成关键大气污染物之一, 其排放量伴随火电机组装机容量逐年增加而增加, 假如不采取有效方法, 必将会对环境产生严重破坏。伴随中国环境保护法律、 法规日趋严格及执法力度加大, 中国对燃煤电厂NOx排放控制也将愈加严格。选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术因其成熟、 脱硝率高、 无二次污染等特点, 将得到更广泛应用。
催化剂是SCR系统关键组成部分, 它性能直接影响到SCR系统整体脱硝效果。现在中国使用催化剂通常1～2年就要更换一次。催化剂置换费用约占系统总价50%, 所以研究催化剂中毒原因, 延长催化剂使用寿命对降低SCR系统运行费用意义重大。在实际工况中, 砷中毒是引发催化剂钝化常见原因之一。经典砷中毒是因为烟气中含有As2O3引发, As2O3分散到催化剂中并固化在活性、 非活性区域, 使反应气体在催化剂内扩散受到限制, 且毛细管遭到破坏。这种由相变引发催化剂中毒是不可逆, 对 SCR运行影响巨大。
1  煤燃烧过程中砷迁移规律
煤炭是一个复杂天然矿物, 多种煤中砷含量改变很大, 通常为每千克3～45mg。煤中砷多数以硫化砷或硫砷铁矿（FeS2·FeAs2）等形式存在, 小部分为有机物形态。美国煤含砷量为0.6～16ppm, 南非煤含砷量为0～8ppm, 英国煤中砷含量可高达220ppm。因为煤本身不均匀自然特征, 所以中国煤中砷改变也比较大, As含量从0.5～80ppm不等, 通常来说, 中国西南部, 尤其是贵州煤中As含量非常高。
煤在燃烧过程中因为高温和强烈氧化作用, 会释放出As。As在煤中赋存状态不一样, 燃煤过程中砷释放难易程度也不一样。
As在燃烧产物中存在形态决定了其对环境影响程度。若把燃煤产物分成底渣、 除尘器飞灰和进入大气烟气三个部分, As在飞灰中富集浓度显著高于底灰中浓度, 而且伴随煤灰粒度变小, As在其中富集浓度增大,即在灰中含量与煤灰粒度成反比。依据在某热电厂选择3个经典样品, 计算As在燃烧产物中分布情况, 见表1。

从表1能够看出, As元素关键分布于电除尘器飞灰和烟气中, 因为煤粉炉中飞灰量远大于底渣量, 从而表现出飞灰中As元素份额远大于底渣中份额。
2  砷中毒对SCR影响动力学分析
为了分析砷氧化物浓度和催化剂失活关系, 用试验方法测定氧化砷浓度与催化剂阻滞作用动力学关系。选择神华煤, 煤炭成份检测见表2。
经过燃烧试验测得烟气中NOx浓度为126ppm, 砷浓度为11.93ppm, 使烟气以100～200m3 /h速度经过尺寸为50×30×1（mm）V2O5/TiO2催化剂, NH3/NOx为 1.0, 反应温度控制在350℃, 反应时间62小时。试验装置如图1所表示。
用As/TiO2表示砷沉积情况, k0和k分别表示 NOx在初始时间和反应进行中速率, 详见图2。

从以上结果可推测以下结论:
（1）砷饱和层几乎没有活性, 即催化剂表面活性被砷完全破坏;
（2）砷并不从饱和层扩散到催化剂内部, 所以内部催化剂保持初始活性;
（3）砷饱和层阻挡反应物扩散到内部催化剂;
（4）这种阻碍能力大小与砷饱和层厚度（用 As/TiO2表示砷沉积情况）成正比。
试验研究表明, 砷首先在催化剂表面发生反应, 然后渗透催化剂内部, 形成一个砷饱和层。将这个饱和层厚度设为L, 计算L随时间 t 改变规律:

饱合层厚度为oc（时间×砷浓度）1/2 , 所以 Loc As/TiO2=A·(t×CAs ) 1/2 其中: t—反应时间; CAs —砷浓度; KAs —砷沉积速率。以横轴为（CAs ×t）1/2 , 纵轴为As/TiO2作砷浓度随时间改变图（如图3）。

斜率为0.6, 即A也为0.6

SCR反应器中NO 反应为:

其中: NB—烟气中NOx浓度（ppm）; AB—烟气中NH3浓度（ppm）; Ns—催化剂表面NOx浓度（ppm）; KfN—催化剂表面NOx传质系数（m/h）; P—催化剂表面活性区域（ppm）; AV—表面速度（m/h）; Aads —参与反应NH3浓度（ppm）; K1,K3,K4—反应速率常数; KfA—催化剂表面NH3传质系数（m/h）; AS—催化剂表面NH3浓度（ppm）。
在稳定状态下

其中k2—反应速率常数; k0—初始阶段速率常数; kp—表面NOx传质系数; kf—内部NOx传质系数; Kobs —砷中毒后速率常数。
以As/TiO2为横轴, k0/k为纵轴做砷中毒造成催化剂活性改变图 （见图4）。

斜率为0.235, 即k0B也为0.235.

为验证这个公式, 对照国外几家电厂SCR系统催化剂运行情况数据作图（见图5）。

由图5可见, 计算值和实际值基础符合, 所以该公式能够作为实际工作中估算砷对催化剂毒性依据。
3  去除砷影响部分方法
现阶段去除砷对催化剂影响方法关键有:
（1）煤燃烧前, 采取物理化学方法在降低原煤中灰分同时降低富集在灰分中As元素量;
（2）降低反应炉温度, 待气态As元素自然凝聚成核后用除尘器捕集, 以降低As量元素挥发量;
（3）燃烧和反应过程中加入添加剂（如高岭土、 石灰石、 石灰、 白云石、 醋酸钙、 醋酸镁等）, 经过物理和化学吸附控制气态As元素排放量;
（4）将尾气经过洗涤设备, 除去水溶性As化合物及吸附在飞灰颗粒上As元素;
（5）尾部喷射添加剂（如活性炭、 石灰、 硅藻土等）粉末, 使吸附后As元素不易淋滤。
参考文件:
[1] 高润良, 王睿. 氮氧化物污染防治技术进展[J].环境保护科学, （8）: 1-3.
[2] 钟秦. 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M].北京:化学工业出版社, .
[3] 韦章兵, 姜旭峰, 吴艳丽. 燃煤SO2、 NOX污染和防治及同时脱硫脱硝技术   [J]. 洁净煤技术,1997（2）: 49-51.
[4] Shigeru Nojima, Kozo lida, Norihisa Kobayashi, et al. Development     of NOX removal SCR Catalyst for low SO2 oxidation [J].Technical    Review, ,38（2）: 87-91. [6] Masayoshi Ichiki,Takehiro Shimizu, Poisoning kinetics by arsenic    on the DeNOx catalyst.Japan:International Conference on Power    Engineering.