原料渣油性质的研究.doc

原料渣油性质影响

摘要分析了延迟焦化装置原料劣质化对装置安稳运行影响原因, 并提出了对应对策。文中指出加工沥青质含量较高渣油时需采取新工艺等应对方法, 掺炼催化油浆要适度, 另外可采取回炼污水场浮渣、 回炼污油等技术, 以推进企业清洁生产。
关键词长周期 沥青质 催化油浆 浮渣 污油

延迟焦化工艺是实现重油轻质化关键手段, 它以加工原料和加工工艺灵活性日益受到炼油企业重视。延迟焦化装置通常以减压渣油为关键原料, 同时为了确保对炼厂原油“吃干榨尽”, 提升经济效益, 推进清洁生产, 延迟焦化装置常常在炼厂中饰演着“垃圾桶”角色。中国石油化工集团济南分企业（以下简称济南分企业）0.5 Mt/a延迟焦化装置于11月份建成投产, 装置开工后对济南分企业实现提升产品质量, 改善产品结构, 提升重油加工能力含相关键作用。但伴随掺炼外油百分比不停提升, 促进原料劣质化加重, 以及掺炼催化油浆、 回炼污水处理场浮渣、 回炼全厂污油等技术在延迟焦化装置应用, 给装置安稳运行带来一系列问题。本文针对不一样原料在实际生产中对安全生产造成影响加以分析, 并提出对应对策, 确保延迟焦化装置长周期运行。
1 1         原料渣油性质影响
延迟焦化装置原料以减压渣油为主, 原料性质对装置安稳运行起着至关关键作用, 直接决定着加工工艺及操作条件选择。原料渣油性质可由其四组成表示, 立即原料分为饱和烃、 芳烃、 胶质、 沥青质四种组份。在受热条件下, 各组份性质不一样, 饱和烃及轻质芳烃较易发生裂解反应, 重芳烃、 胶质较易发生缩合反应, 而沥青质是最易缩合结焦组份; 另外在加热炉中沥青质轻易从原料中析出, 附着在炉管内壁上, 从而易造成加热炉炉管结焦。所以, 原料中沥青质含量对加热炉炉管结焦起决定作用, 直接影响着装置长周期运行。各组份反应机理可用图1表示:
延迟焦化装置原料劣质化最关键表现之一就是沥青质含量升高, 对焦化装置安全生产尤其是加热炉平稳运行存在着巨大威胁。所以在加工沥青质含量较高劣质原料时必需对生产立刻作出调整, 可采取加大循环比、 增大加热炉注汽量、 降低加热炉出口温度或改善原料性质等方法以减缓加热炉炉管结焦倾向, 确保加热炉平稳运行, 不然极可能造成加热炉炉管结焦事故。以下是相关加工高沥青质原料渣油两起经典事例, 以鉴读者。
事例1: 1999年初, 中国石油化工集团（简称中石化）镇海炼化延迟焦化装置加工进口含硫原油减压渣油, 其原料四组成份析为饱和烃28.9％、 芳烃42.3％、 胶质18.4％、 沥青质10.4％, 按常规操作条件生产, 加工仅5～7天, 便出现两台加热炉炉管表面温度上升现象, 经检测炉管壁温数次出现650℃以上测点, 判定为加热炉管结焦, 遂作出停工烧焦处理。重新开工后, 因为原料仍得不到有效改善, 加热炉在运行不到半个月后, 又出现结焦现象。为此镇海炼化开发出加工劣质渣油溶剂脱沥青—延迟焦化—重油催化组合工艺。
事例2: 中石化沧州分企业延迟焦化装置在现有装置上加工了新疆重质常压渣油, 其原料四组成份析为饱和烃31.4％、 芳烃35.7％、 胶质21.5％、 沥青质11.4％, 已靠近劣质减压渣油组成, 期间采取了石科院开发多产轻质油品延迟焦化工艺（High Light Coker Gas Oil yield process, 简称HLCGO工艺）［1］。平稳运行6个月后, 在原料性质不变情况下该装置将循环比由0.7降至0.3～0.4, 加热炉出口温度由495℃提升至498℃, 即采取常规焦化操作条件, 结果运行15天后, 发觉加热炉炉管压力降增加0.5MPa, 炉管出现弯曲变形, 表明炉管结焦, 装置被迫停工检修。
所以, 延迟焦化装置在处理劣质渣油时必需对原料中沥青质含量有所了解, 通常原料中沥青质含量与所加工原油性质紧密相关, 不一样品种原油减压渣油中沥青质含量差异很大, 表1是多个经典中国外原油减压渣油中四组成份析［2］:
表1 多个中国外减压渣油四组成份析
渣油种类
大庆
胜利
临盘
阿拉伯轻
科威特
伊朗
饱和烃, ％
36.7
21.4
21.2
21.0
15.7
23.3
芳烃, ％
33.4
31.3
31.7
54.7
55.6
51.2
胶质, ％
29.9
47.1
44.0
17.5
22.6
21.1
沥青质, ％
<0.1
0.2
3.1
6.8
6.1
4.4
由表1可见, 中国外不一样品种原油减压渣油中沥青质含量差异很大, 其中中国原油减压渣油中沥青质含量（除新疆塔河原油外, 前面已经有叙述）通常不高, 是优质延迟焦化原料, 而国外原油减压渣油中沥青质含量普遍较高, 原料性质较差, 所以在加工国外原油时需多加注意。
济南分企业延迟焦化装置一直担负着加工本厂大部分减压渣油任务, 原油品种多变, 常常掺炼外油, 有时掺炼百分比达30％以上, 原料变劣, 增大了操作难度。因为原料四组成份析不做检测, 判定原料优劣可依据残炭值高低大致估量, 因为原料残炭值一定程度上反应了沥青质含量高低。在加工劣质渣油期间, 经过了解全厂原油加工信息, 加强监控, 立刻采取加大炉管注汽量等应对方法, 都有效避免了加热炉管结焦, 确保了装置安稳运行。
2 2         掺炼催化油浆影响
现在中国很多厂家将催化油浆作为延迟焦化装置一个原料, 与减压渣油根据一定百分比混合, 共同进入延迟焦化装置处理。济南分企业催化油浆与减压渣油性质对比见表2:
表2 催化油浆与减压渣油性质对比
分析项目
减压渣油
RFCC油浆
密度/(g.m-3)
982.4
1071.8
粘度（100℃）/(mm2.s-1)
614.7
41.50
残炭,%
16.34
15.74
硫含量,%
12 510
10 168
凝固点/℃
37
22
总氮/ppm
6 371
6 358
族组成,%
饱和烃
21.65
20.41
芳烃
37.96
60.54
胶质
38.27
16.53
沥青质
2.12
2.52
由表2可见, 与减压渣油相比, 催化油浆密度较大, 芳烃含量较高, 胶质含量少, 其它性质与减压渣油相近。从组成看催化油浆似乎更适合做焦化原料, 但催化油浆中因为还含有一定催化剂固体颗粒, 往往对延迟焦化装置长周期运行带来严重影响。济南分企业延迟焦化装置曾以不一样百分比掺炼催化油浆, 最高时掺炼比达40％, 掺炼催化油浆后曾对产品收率、 产品质量有不一样程度负面影响, 在此仅就对装置安稳运行影响加以分析讨论:
1） 催化剂固体颗粒在原料换热器内沉积
掺炼了催化油浆混合原料进入延迟焦化装置后, 依次与焦化柴油、 中段循环油、 蜡油换热后进入分馏塔, 因为催化油浆中含有较多固体颗粒及稠环芳烃, 在换热器内极易沉积结垢, 从而造成换热器压降增大, 换热效果变差。
2) 催化剂固体颗粒造成底循环系统堵塞
催化油浆中催化剂固体颗粒随原料进入分馏塔后, 大部分沉积在分馏塔底、 底循环管线及过滤器内, 结果造成底循环系统堵塞, 底循环量不能有效确保。严重时造成底循环量中止, 分馏塔底结焦, 进而使辐射抽出线结焦堵塞, 装置被迫停工。
3) 催化剂固体颗粒使设备磨损严重
催化油浆中催化剂固体颗粒在线速度较高时则会对设备造成严重磨损, 尤其是泵体叶轮及加热炉炉管等处。中石油乌鲁木齐炼油厂延迟焦化装置曾因掺炼油浆使原料泵、 底循泵、 辐射进料泵叶轮磨损严重全部报废。济南分企业延迟焦化装置也曾因掺炼油浆出现过辐射泵出口调整阀阀芯磨损穿孔事故, 被迫紧急更换。
4) 掺炼催化油浆影响焦炭塔安全生产
因为油浆中稠环芳烃含量较高, 使得生焦率增大, 伴随油浆掺炼比提升, 装置生焦率将大幅度提升。如济南分企业延迟焦化装置在掺炼催化油浆比为30%时较不掺炼时生焦率高5％, 所以当装置满负荷生产时, 因生焦率提升引发焦炭塔内生焦高度过高带来安全风险则凸现出来, 轻则使焦粉携带加剧, 重则酿成冒焦事故。
所以掺炼催化油浆对延迟焦化装置安全生产影响较大, 掺炼前必需对催化油浆进行根本沉降过滤, 以脱除催化油浆中催化剂固体颗粒, 而且严格控制油浆掺炼比, 依据各厂经验通常控制掺炼比≯7％。
3 3         回炼污水处理场浮渣影响
炼厂污水场脱出浮渣原来处理方法是经过焚烧炉烧掉, 对环境存在较大污染。近几年, 利用延迟焦化装置处理污水场浮渣, 有效促进了企业清洁生产。现在中国利用焦炭塔回炼浮渣炼化企业关键有中石化镇海炼化企业、 福建分企业及济南分企业, 回炼原理是利用停运焦炭塔余热对浮渣进行气化分离, 其中浮渣中水及轻油组份气化, 浮渣中重油组份及固体杂质留在焦炭中。回炼方法是在停工焦炭塔冷却过程中大吹汽和小给水间隙, 将浮渣从塔底注入焦炭塔内。
济南分企业延迟焦化装置自开工后一直坚持进行回炼浮渣, 逐步优化操作, 提升回炼量, 已从最初炼量10 t/d增加至30 t/d, 基础避免了污水场开浮渣焚烧炉。但在延迟焦化装置回炼浮渣后, 对装置安全运行存在以下方面影响:
1) 回炼浮渣易引发炸焦
因为回炼浮渣原理是利用停工焦炭塔内余热将浮渣中组份气化, 而浮渣温度靠近常温, 与塔内焦炭温度相差较大, 与用蒸汽冷焦相比增大了炸焦可能性。问题往往出现在刚开始进行浮渣回炼期间, 若回炼量、 回炼温度、 回炼时机控制不好, 极易出现炸焦事故。所以在回炼浮渣前要尽可能将浮渣加温循环至较高温度, 回炼期间调整好蒸汽量合适携带浮渣进入焦炭塔底, 回炼完成立刻进行大吹汽确保冷焦通道通畅, 为下一步给水冷焦提供条件。
2) 回炼浮渣易使放空塔空冷器堵塞
回炼浮渣过程中, 浮渣中大部分重油、 固体杂质附着在生焦通道及沉积在泡沫层中, 另有少部分被蒸汽吹至放空塔, 时间一长则会使放空塔内油质变差, 污油随放空油气带入放空塔顶空冷器, 造成空冷器堵塞。所以空冷器入口应设有扫线蒸汽, 一旦发觉空冷器堵塞要立刻吹扫, 避免出现放空塔憋压, 影响生产。另外, 定时用蜡油置换放空塔内污油, 改善放空塔内油质, 可有效缓解放空塔顶空冷器堵塞。
4 4         回炼炼厂污油影响
济南分企业延迟焦化装置检修期间, 增上了全厂污油回炼系统, 关键回炼污水汽提装置原料罐撇出污油及全厂火炬分液罐回收污油, 其中污水汽提装置来污油组份关键为汽油、 柴油组份, 火炬分液罐回收污油关键组份为凝缩油、 汽油组份。该部分污油现有四种回炼方法, 即: 一是进入装置原料罐作原料, 二是进入焦炭塔顶作急冷油, 三是进入焦化分馏塔精馏, 四是进入分馏塔顶油气分液罐沉降分离。不一样回炼方法对装置安全生产影响原因以下:
1)进入原料罐作原料影响
因为污油中通常含水份, 且原料较轻, 而原料罐内温度高达220℃, 进入原料罐后会造成水份及轻油气化, 造成原料罐液面不稳、 流量表指示失灵等后果, 严重时使原料罐冒罐, 所以不宜进原料罐回炼。
2)进入焦炭塔顶作急冷油影响
因为污油性质不稳, 同时含较多水份, 做焦炭塔顶急冷油时, 会引发焦炭塔顶温波动, 且因为急冷油需求量本身是改变, 给调整操作增加了困难, 所以通常不作为急冷油回炼。
3) 进入焦化分馏塔影响
因为污油组份通常为汽柴油组份, 进入焦化分馏塔可直接精馏, 位置选在中段循环油返塔上, 在分馏塔内可有效分离出汽柴油组份, 而且对加热炉焦炭塔部分基础无影响, 所以现在回炼污油通常采取进入分馏塔精馏方法。
4) 进入分馏塔顶油气分液罐影响
该回炼方法关键针对回炼火炬分液罐回收污油, 因为其中含较多水份, 且含较多凝缩油组份, 进入焦化分馏塔后会因水份、 凝缩油大量气化对系统压力造成较大波动, 依据其成份, 能够直接进入分馏塔顶油气分液罐, 使其中油水沉降分离。
5 结论
a）当加工沥青质含量较高劣质渣油时, 必需对生产立刻作出调整, 如可采取组合工艺或者HLCGO工艺, 确保安稳生产。
b）掺炼催化油浆时, 必需有对催化油浆沉降过滤方法, 脱除催化油浆中催化剂固体颗粒, 而且严格控制油浆掺炼比≯7％。
c）在延迟焦化装置上能够合适进行回炼污水场浮渣、 炼厂污油等技术, 推进企业清洁生产。

参考文件
1 王玉章等．炼油技术与工程., 33(1): 7
2 李春年编著．渣油加工工艺.北京: 中国石化出版社, .39