PRP结题报告-半导体IC用超高纯铝靶材的轧制细化.doc

上海交通大学第15期PRP学生研究论文

项目编号： T05015003

上海交通大学
PRP学 生 研 究 论 文

项目名称：半导体IC用超高纯铝靶材的制备

论文题目：半导体IC用超高纯铝靶材的轧制细化

学生姓名：李明泽

学生学号：5060519025

所在院（系）：材料科学与工程学院

指导教师：张佼

承担单位：材料科学与工程学院

半导体IC用超高纯铝靶材的轧制细化

指导老师：张佼 材料科学与工程学院
学生：李明泽、程健 材料科学与工程学院

摘要
高纯铝在半导体IC产业有着较大的需求，但用于制备集成电路Si片溅射靶材的超高纯铝纯度要大于5N，且需要晶粒均匀细小，目前有效的细化方法为压力细化，我们的研究采用了等径角挤与轧制相结合的方法，通过等径角挤得到细长的小晶粒，再通过轧制工程使细长晶粒破碎，得到细小的晶粒，再通过热处理形成各向同性的等轴晶。本文探讨了轧制过程对溅射靶材的细化作用，通过不同的加工参数，得到不同的晶粒尺寸，最后得到最佳的轧制方式。结果表明，通过深冷双向轧制处理后，能够得到晶粒均匀细小的靶材，相对于其他方式，有着显著的优点。
关键词：超高纯铝，溅射靶材，轧制，晶粒细化

Rolling grain refinement of ultra-high purity aluminum for semiconductor IC

Abstract
High purity aluminum is largely used in semiconductor industry, but the purity of ultra high purity aluminum used for sputtering targets on IC Si substrate must be over 5N.Besides,uniform and small grain size is a must. At the moment, the efficient method to minimize grain size is plastic deformation. The method of equal channel angular pressing(ECAP) together with rolling was put forward. The process of ECAP produces lathy small grains, which was broken up by succedent rolling process. In this way, grains with small size were obtained. Then equiaxed and isotropic grains can be obtained by heat treatment. In this paper, the effect of rolling on grain refinement of sputtering target was discussed. It is concluded that the method of bidirectional rolling with deep cooling shows obvious advantages over other methods and uniform and small grain size can be obtained.

KEY WORDS: Ultra-high purity aluminum，Sputtering target，Rolling，Grain refinement

1、绪论
靶材就是高速荷能粒子轰击的目标材料。靶材主要应用在ITO导电玻璃、DWDM（高密度多工分配器）、CD-R、CD-RW、DVD、EMI（抗电磁波干扰）、OLED、磁性材料、感测元件、压电材料、硬化膜、高温超导等产品上。靶材主要有金属类、合金类、氧化物类等等。金属靶材一般是由高纯金属制成。高纯铝靶材就是工业上常用的靶材中的一种。对于金属靶材，一般要求表面需要数控加工，越光滑越好。溅镀后的模压盘片能够在播放器上读出，为确保读出信号的强度，需要溅镀金属层的反射率达到80%。目前靶材主要制造商包括有德国HERAEUS，占率达60%，第二位是日商HITACHI占有率23%，第三位为光洋科占10%，第四位是日商Nikko占6﹪。溅镀靶材大厂PLANSEE至2010年于奥地利扩厂投资将达1亿欧元 充分供应全球大尺寸TFT-LCD用靶材。目前，只有中国、美国、日本、德国和法国等少数国家具备制造溅射靶材的技术。因此在全球范围内靶材行业还在处于一种垄断性非常强的时期。
　　目前我国高纯铝年产量约为5万吨，产品供不应求。据统计，国内每年高纯铝的缺口在十几万吨左右。到2008年末可生产高纯铝的企业可有8个，总生产能力约5.7万吨，到2012年可生产高纯铝的企业可增至11个，总生产能力有可能达到12.5万吨。相信随着国内生产工艺的发展，产品质量的提高，高纯铝将是铝工业发展的新方向。从高纯铝靶材的上游供应情况来看，我国高纯铝产量并不高，也不能满足国家高纯铝靶材生产所需。其余所需只能来源于进口。
　　十一五期间，我国"国家高技术研究发展计划（863计划）新材料技术领域"大尺寸超高纯铝靶材的制造技术"重点项目申请指南"要求达到的目标是：通过超高纯铝及铝合金靶材制备加工过程中的关键技术攻关，全面掌握应用于大规模集成电路制造和TFT-LCD制造的大尺寸超高纯铝及铝合金靶材的制备加工技术；制备出满足大规模集成电路制造用和TFT-LCD使用要求的超高纯铝及铝合金靶材产品；为在我国形成一个从超高纯铝精炼提纯到靶材加工的完整产业链提供关键技术支撑。随着电子新材料行业的快速发展，以高纯铝为基础的电子新材料产品（包括靶材）需求将保持高速增长。国内铝电解电容器需求将以年均13-15%的速度增长。随着我国存储盘及半导体制品国产化，高纯铝靶材的需求量将会进一步增加，市场前景广阔。
2、实验原理
2.1整体实验方案设计
目前国内对靶材最好的细化方法是冷轧塑性变形得到的，但是由于冷轧塑性变形不是很大，拥有比较大的局限，目前只用于4N纯铝的细化。目前实验室内比较有效的细化方式是转角挤压，但是转角挤压目前只广泛用于棒材的小件挤压，我们的实验结合了转角挤压和冷轧工艺，达到互补的效果，得到最终的细化目的。实验简明方案如下：

建立样品初始状态体系
石墨模浇注成型，尺寸180*180*22（mm）。
取样品观察金像组织，建立初始状态体系，以便结果分析。
转角挤压
按照不同参数进行转角挤压，分析不同挤压参数对结果的影响。
挤压速度为：2mm/s
挤压压力：～350t
挤压温度：室温。
挤压方式：单向来回挤压，换向时需要换面，保证变形均匀变形方向一致。
挤压道次：1、3、5。
热处理
热处理是为了将挤压得到的小晶粒回复再结晶。按照不同参数处理，得到最好的方案。
编号
1
2
3
温度（℃）
210
180
150
时间（h）
0.5
1
1.5

轧制
轧制时最后压下到厚度8mm。
分为单向轧制和双向轧制，分别又分常温轧制和深冷轧制，共4个方案。
编号
1
2
3
4
温度（℃）
25
25
-30
-30
方向
单向
双向
单向
双向

退火重结晶
到轧制后得到的晶粒已经很小了，退火重结晶使晶粒等轴化。
编号
1
2
3
温度（℃）
150
250
350
时间（h）
2
1
0.5

2.2轧制原理

轧制是一种在工业上应用十分广泛的变形方式，相对于其他的方法，拥有控制简单、效率高、应用广的特点，如上图，轧制是让材料在旋转的圆柱轧辊之间通过，从而减少厚度的金属加工方法，轧制时晶粒的变形方向主要在材料的厚度方向上，横向移动少，在分析时，可以理想的认为横向上以同一条件进行轧制，认为是平面变形条件。根据经验，当板宽与板厚的比值达6~8以上时，板边部条件对轧制压力的影响很小。轧制时由于加工材料的工具轧辊的旋转，工具与材料间的相对滑动显著减小，且摩擦产生的热可以被有效地冷却，所以可以进行极高速的加工，广泛用于各种板材的加工。
由于轧制机制的复杂性，同时考虑到道次对最终晶粒影响不大，且并不做精确分析。因此轧制时采用多次轧制，直到厚度到8mm。
轧制时，板材内部晶粒沿厚度方向压缩产生塑性变形，沿长度方向纵向延展和宽度方向横向延展，当变形量达到一定程度时，晶粒破碎，形成细小碎块的亚晶界。轧制后，金属内部还残留着大量的残余应力，需要进行重复再结晶稳定晶粒。
在轧制开始时，由于需要摩擦力才能顺利咬入，因此对轧辊的直径有一定的要求。根据简单推算，如下图，摩擦系数和咬入角的关系如下：
当时，不能正常咬入；
当时，可以正常咬入。

在实际操作中，如果发生无法咬入的情况可以采用的方法：
1) 通过施加外力，推动材料的咬入；
2) 修改材料咬入端的形状，直接改变咬入角；
3) 在材料表面划上划痕，增大摩擦系数。
很容易看出，在材料咬入过程中，金属和轧辊的接触表面一直是在增加的，随着金属逐渐计入辊缝，轧制压力和摩擦力逐渐向变形区出口方向移动，咬入条件向有利的一方转化，随着轧件逐渐进入辊缝，咬入变得容易。
金属被轧辊咬入产生了塑性变形后，变形情况可以用平板压缩分析。如下图，轧制时与斜板压缩类似，金属向入口侧流动容易，向出口侧流动困难，因此，中性面偏向于入口侧，中性面所对应的圆心角称之为中性角，常以γ表示。

由于变形区长度l一般小于宽度B，金属沿轧制方向流动受到的阻力比金属向宽度方向流动所受的阻力小，所以向延伸方向流动得多。根据体积不变原理，在轧件离开轧辊的出口断面及附近，轧件向轧制方向的运动速度超前于轧辊的圆周速度，在轧件入口附件的运动速度落后于圆周速度，在中性面上，两者的水平分速度相等。在本次的实验中，不采用连轧，所以对轧制速度没有太多的要求。
由于材料的厚度较小，属于薄轧件的变形，因此其流动速度可以如下图表示：

轧件中部到接触表面的距离较小，整个塑性变形区受接触摩擦力的影响很大，无论在接触表面还是在轧件中部都是呈较强的三向压应力状态，应力沿横断面高度的分布趋于均匀化，接触表面主要由滑动区构成。这种变形模式可以认为变形前的垂直横断面在变形过程中保持一平面，在变形区内沿横断面高度金属质点的流动速度相同。根据此模型，平均变形速度的计算如下：

2.3热处理原理
在材料轧制过后，晶粒内部存在大量变形应力，形状不规则。而集成电路靶材的晶粒尺寸、晶粒取向对集成电路金属薄膜的制备和性能有很大的影响。采用不同晶粒组织的Al合金靶材进行溅射镀膜试验，对溅射薄膜的均匀性、沉积率进行考察，结果表明晶粒尺寸和取向对靶材的性能有很大的影响，主要表现在：
1) 随着晶粒尺寸的增加，薄膜沉积速率趋于降低；
2) 在合适的晶粒尺寸范围内，靶材使用时的等离子体阻抗较低，薄膜沉积速率高和薄膜厚度均匀性好；
3) 在合适的晶粒尺寸范围内，晶粒取向越均匀越好；
4) 当靶材晶粒尺寸超过合适的晶粒尺寸范围时，为提高靶材的性能，必须严格控制靶材的晶粒取向。
热处理作为靶材的晶粒等轴化主要方法，在工业上有着广泛的应用。不同的工艺、温度对不同的变形量及不同纯度的材料是不同的。当变形超高纯铝被加热到较高温度时，由于原子活动能力加大，晶粒的形状开始发生变化，在原先亚晶界上的位错大量聚集处，形成了新的位错密度低的结晶核心，并不断长大为稳定的等轴晶粒，取代被拉长的及破碎的旧晶粒。
我们对于方案的初步设计如下：
1) 在干冰环境下对超高纯铝（含铝量大于99.999%）板材深过冷处理到-40℃至-10℃。
2) 在轧机中对超高纯铝进行轧制处理，变形总量70%，将晶粒深度细化。
3) 将变形细化处理得到的超高纯铝在空气中恢复到室温，恢复时间为20min。
4) 将超高纯铝放入加热炉中随炉升温至150℃到250℃，保温时间30min至150min。
其材料在整个轧制热处理的温度变化示意图如下：
温度

轧制
室温恢复
升温
保温
退火
深冷冷
阶段

在轧制阶段，由于轧制过程中产生热量，温度会不断升高，所以需要监控铝板的温度变化，当铝板的温度超过规定温度时需要再次冷冻。在实际操作中可以通过水银温度计控制冷冻中的板材表面温度。回复再结晶温度设置不同的实例作对比，可以采用空冷或水冷淬火。
3、研究结果分析
3.1轧制前金像分析
浇注成型后得到的板材，
挤压后得到的侧面晶粒宏观腐蚀图，可以明显看见晶粒的变形方向和大小。
3.2不同轧制方法得到的晶粒图
常温单向轧制
7号
6号
5号
4号
3号
2号
1号

1号

2号

4号

3号

7号

5号

100 mm
6号

深冷单向轧制
7号
6号
5号
4号
3号
2号
1号

1号

2号

4号

3号

7号

5号

100 mm
6号

常温双向轧制
7号
3号
2号
1号

1号

2号

3号

100 mm
7号

深冷双向轧制

7号
6号
5号
4号
3号
2号
1号

1号

2号

4号

3号

7号
7号

5号

100 mm
6号

3.3轧制结果分析
可以看见各个晶粒都在轧制下变成了扁平的小晶粒，比较各个方法中的6号和7号，发现深冷双向是效果最好的一组。其次是常温单向，能够发现压扁效果十分显著的晶粒，由于轧制的板材没有经过挤压，其实际细化效果在加上挤压程序后会变得很好。常温双向的晶粒有长大的趋向。

6号
7号
深冷双向

100 mm

常温双向
（由于6号数据缺失，换用3号代替）

深冷单向

常温单向

3.4热处理分析
热处理前金相图
100 mm

100 mm

晶粒能够达到100 mm以下。但是晶粒的取向不均匀，晶界存在大量的内应力，需要热处理进一步的稳定。

250摄氏度1小时热处理金相图
100 mm

100 mm

在250度下，晶粒生长重结晶后，长大到300 mm以上。

150摄氏度2小时热处理金相图
100 mm

100 mm

在150度的时候可以看见晶粒的大小不均匀，尺寸从100到300都有，说明重结晶效果并不是很好。

200摄氏度2小时热处理金相图

在200摄氏度下，晶粒尺寸十分满意，得到的基本上是100 mm左右的等轴晶，但是挤压道次不够导致晶粒呈带状分布。

4、结论
通过研究不同条件下轧制后晶粒的分布情况，我们分析了实验结果的各个图片的形成，发现仅仅靠轧制是无法达到晶粒细化的效果的，由于纯铝的杨氏模量比较低，晶体容易变形，很容易出现晶粒出现了大变形但不断裂的情况，或者产生的细晶粒很快长大，得到的图片都是在100倍光镜下拍摄，可以看见晶粒尺寸还是相当的大。
同时，在深冷情况下做的轧制并没有达到理想中的效果，其原因经分析，可能在于轧制过程中，铝板温升太高，导致轧制过程中即长大。铝板温度太高，也导致其硬度不够，轧制时不能拉断晶粒。在进一步的实验中，必须严格控制铝板温度。由于干冰的冷却温度只有-30℃左右，温度冷却效果不大理想，在将来考虑采用液氮冷却的方式。
这次的结果数据还仅限于轧制结果，由于模具原因，铝板的挤压无法进行，轧制结果不能代表整个细化结果，因为我们的设计中，起细化主要作用的还是等径角挤过程，等径角挤的变形量是轧制无法比拟的，作为辅助作用的轧制工程，其细化效果有待进一步研究。
5、工作期间取得的成果
申请发明专利2项。
专利名称1:超高纯铝变形细化晶粒的等轴化方法
申请号:200910055605.X
专利名称2:超高纯铝超细晶粒溅射靶材的制备方法
申请号:200910055604.5

6、参考文献
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[14]吕立华.轧制理论基础.1991.5
[15]日本钢铁协会.板带轧制理论与实践.1990.12

7、谢辞
这次的PRP能够做到这里，我十分感谢指导我们的张佼老师，实验中一直指导着我们的各个工作，并且关系着我们的学习工作。通过这次PRP了解了大量的实验方法和思想。感谢上海交通大学材料科学与工程学院生态材料实验室等，为我们的工作提供了实验设施和项目。还要感谢研究过程中帮助我们的赵国刚师兄，我们一起探讨了实验的方法和步骤。感谢上海交通大学材料科学与工程学院提供了资金和设备支持。
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