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乙烯装置碱洗系统黄油的组成及生成机理分析
许家胜 田建军 姜恒
（辽宁石油化工大学石油化工学院，抚顺113001）
摘 要：乙烯装置裂解气在碱洗过程中会产生聚合物，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”。红外光谱分析结果表明黄油中黄油中不但含有含氧聚合物，同时也含有裂解气中丁二烯的聚合物。热重-红外光谱（TGA-FTIR）联用分析结果表明在300℃之前逸出的气体主要以醇类化合物为主，这说明黄油中有含氧聚合物存在；在400℃以后的逸出气体主要以烯烃为主，这些烯烃气体主要来自聚合二烯烃的分解。含氧聚合物主要是由醛酮的Aldol缩合聚合反应生成的，而裂解气中的醛酮来自于蒸汽裂解制乙烯过程中的二级反应。' I2 O1 c& E2 [, z0 B5 K
关键词：乙烯装置，碱洗系统，含氧聚合物，TGA/FONT>FTlR% x; o7 `: A, F6 Y; S
中图分类号 TQ534, O612.7
) K6 Z9 R" A' A0 Z) t# v$ e在水蒸汽裂解制乙烯过程中，由于裂解原料中硫含量一般都超过设计值，且裂解炉投料必须注二甲基二硫防焦抑制剂，因此裂解气中还含有大量的H2S和CO2等酸性气体。乙烯生产装置一般设有胺洗和碱洗系统，以除去裂解气中的H2S和CO2，防止下游催化剂中毒和污染乙烯。为节省碱的消耗及减少废碱液排出量，先通过胺洗将H2S及CO2等酸性气体降至30ppm左右，再经过碱洗将剩余的酸性气体清洗至后序工段所要求的含量。
工业生产实践表明，裂解气在碱洗过程中会产生聚合物。这些聚合物为液体，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”，并影响碱洗塔的正常进行和碱洗效果，并消耗大量的碱液，同时大量黄油易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短。另外，含大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难。2 Q. `5 V, h& P
国内多有关乙烯工艺技术的专著中均认为裂解气中的不饱和烃发生聚合而导致黄油的生成。目前，国内各乙烯生产装置普遍采用HK1312黄油抑制剂来抑制碱洗塔中黄油的生成。从文献调研结果来看[5-7]，投加HK1312黄油抑制剂后对黄油的抑制效果并不十分显著。因此，研究黄油的结构、组成及其生成机理具有十分重要的实际意义。
: f6 Z! K* s1 o) O5 A5 [实验部分% K: r; @. m3 V- f
1.1 样品制备
/ v: u+ t' X8 h+ T) F. B% r从抚顺石化公司乙烯化工厂乙烯车间碱洗系统的废碱段采样，从废碱段采取的样品可观察到黄油乳化在废碱中，样品在分液漏斗中长时间静置后，黄油漂浮在废碱液的上层。黄油的外观为红黄色，比较粘稠。将分离出的一部分黄油用无水硫酸钠干燥24h，黄油仍然呈粘稠的液体状态，用KBr窗片压膜法制样，测定的红外光谱见图1。另取一部分黄油放入恒温真空干燥箱中，在110℃下用真空油泵干燥2h，此时黄油变得比较硬而脆，用KBr压片法制样，测定的红外光谱见图2。;
1.1 红外光谱分析条件* g5 P8 S9 ]4 N* V) u. F1 }
实验所用仪器为Perkin-Elmer公司的Spectrum GX型付里叶变换红外光谱仪，光谱范围400-4000 cm-1，DTGS检测器，分辨率4cm-1，扫描次数16次，OPD速度为0.2cm/s，扫描时实时扣除水和CO2的干扰。
/ @! m, l# i- x) U( T1.2 热重-红外光谱（TGA-FTIR）联用分析
1 Z" T7 L% u7 ]7 c- z5 ^采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris I TGA-FTIR热重分析-红外光谱联用仪进行测定。测定条件：样品质量23.58mg，程序升温速度20℃/min，气氛为流速30mL/min的高纯氮气。热重分析的起始温度为30℃。接口传输线温度200℃。FTIR光谱仪为Spectrum GX，分辨率8cm-1；气体池温度保持200℃，红外检测器为MIRTGS（10000～370 cm-1），测定范围4000～700cm-1。将热重分析的出口气体通过接口引入到红外光谱仪，利用时间分辨软件（Timebase）实时跟踪检测，可获得失重时间（与温度相对应）-红外光谱图的结果。
/ c) K. X& A2 z; N: ^, P# y! s- G2. 结果与讨论r
从图1可看出，1060cm-1和1035cm-1为C-O键伸缩振动的吸收峰，表明黄油是一种含氧的有机混合物。从红外光谱图中可初步推断黄油可能含有羟基、羰基和芳环等基团。将分离出的粘稠的液体状态的黄油在110℃下真空干燥后，黄油变得比较硬而脆，表明黄油中的低聚物向高聚物转变。在图1中的3415.79 cm-1处仍然可观察到强而宽的吸收峰，表明黄油中有-OH基团存在。为进一步排除黄油中水分的干扰，对真空干燥后的黄油再一次进行分析，结果见图2。从图2中仍然存在3412.62 cm-1处的羟基吸收峰，同时也同样观察到1058.81cm-1和1128.81cm-1为C-O键伸缩振动的吸收峰。图2中在3051 cm-1和1463 cm-1处的吸收峰表明有双键的存在，在图1中也出现了类似的现象，这说明黄油中不但含有含氧聚合物，同时也含有裂解气中丁二烯的聚合物。
6 H; E- Q, j5 m3 E8 P图1 未经真空干燥黄油的红外光谱(KBr窗片压膜法) * i6 c- X$ J5 T8 V! r+ i3 ?. K
图2 经真空干燥的黄油的红外光谱(KBr压片法)
( p" f, F% U! D3 V' y; L5 v从图1和图2的红外光谱图中可观察到甲基（2970～2860 cm-1，1372 cm-1）和亚甲基（2970～2860 cm-1，1448 cm-1）的特征吸收峰且吸收强度都很强，表明黄油中除了醛酮的Aldol缩合物外，也存在聚合的烯烃。
  B# A# G$ s: v* y) Q为进一步证实上述红外光谱分析结果，对真空干燥后的黄油进行了热重-红外光谱联用分析。图3为经真空干燥的黄油的热失重曲线。由图3可见黄油在150℃左右开始分解。在280～300℃区间分解变得较为缓慢，此后随着温度升高，分解速度逐渐加快。约在700℃左右分解完毕，残余量29.5％是炭黑。
2 Q3 y7 m) w3 C2 ?; d/ r 图3 经真空干燥的黄油的热失重曲线
图4 黄油热分解逸出气体FTIR的Gram-Schmidt曲线! n/ R* i2 v0 v
图5 黄油分解逸出气体时间分辨三维红外光谱图
8 d- \( w+ I0 H, k% O图4为黄油热分解逸出气体FTIR的Gram-Schmidt曲线，横轴代表时间的变化（与热分解温度相对应），纵轴代表逸出气体在红外检测器上的强度信号。横轴上的任意时刻均对应一张红外光谱图。由时间分辨软件(Timebase)得到的三维谱图见图5。在时间轴上任取某一时刻，与波数轴（4000 cm-1～700 cm-1）平行取剖面，即可得到与该时刻相对应的红外光谱。由图4可见，在900 s（330℃）之前，有一气体组份逸出。随后逸出的气体比较复杂且重叠在一起。需要特别指出的是：TGA释放气体与GC分离成分有很大差异，GC出来的气体组份是经过分离的单一组份，而TGA逸出气体未经分离，往往是多组份气体的混合，其红外光谱的识别更加困难。利用FTIR仪器本身计算机检索系统，将气体组份的红外谱图分别与蒸汽相红外标准谱库中已知的标准谱图进行比较和识别，检索结果见表1。
' g+ m2 O  Y* s) }* |从表1可看出，在300℃之前逸出的气体主要以醇类化合物为主，其中相似程度最高的是2-甲基-6-甲撑-7-辛烯-2-醇，其分子结构为：# t$ i9 y" M& {3 [2 {& n5 U: U8 K
这说明黄油中有含氧聚合物存在，其起始分解温度为150℃左右。在400℃以后的逸出气体主要以烯烃为主，这充分说明这些气体主要来自聚合丁二烯的分解，其分解温度较高。
* b; n6 H2 W: `# j8 L. ^7 ^4 T" ~表1 不同时间逸出气体的红外光谱在标准谱库中的检索结果& h) F3 L4 V: T9 A9 P
时间(秒)
对应温度（℃）
逸出气体的可能结构
分子式
CAS登记号
750
280
2-Methyl-6-methylene-7-octen-2-ol
C10H18O
543-39-5

2,4-Dimethyl-1-pentene
C7 H14
6970-01-0

4-Methyl-1-pentene
C6 H12
106-42-3

2-Methyl-1,5-hexadiene
C7 H12
92-52-4

3,5-Dimethyl-5-hexen-3-ol
C8 H16O
65383-57-5

2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol
C10H20O
1769-39-1
785
292
2-Methyl-6-methylene-7-octen-2-ol
C10H18O
95-71-6

2,4-Dimethyl-1-pentene
C7 H14
6970-01-0

3,5-Dimethyl-5-hexen-3-ol
C8 H16 O
65383-57-5

2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol
C10H18O
1948-33-0
1170
420
3-Ethyl-2-pentene
C7 H14
99-87-6

3,6-Dimethyl-3-octanol
C10H22O
645-56-7

2,4-Dimethyl-2-pentene
C7 H14
2656-02-2
1286
459
3-Ethyl-2-pentene
C7 H14
99-87-6

2,4-Dimethyl-2-pentene
C7 H14
2656-02-2
1336
475
3-Ethyl-2-pentene
C7 H14
99-87-6

2,4-Dimethyl-2-pentene
C7 H14
2656-02-2
1436
509
(Z)-3-Heptene
C7 H14
778-22-3

3-Ethyl-2-pentene
C7 H14
99-87-6
1479
523
(Z)-3-Heptene
C7 H14
778-22-3

4-Methyl-2-pentene
C6 H12
98-51-1
从上述对黄油组成分析可看出，黄油主要由含氧聚合物和聚合烯烃组成。其中聚合的烯烃主要来自于裂解气中丁二烯的聚合。为什么会有含氧化合物的存在？一个合理的解释是水蒸汽裂解过程中伴随着二级反应的发生，生成少量的部分氧化产物，这些部分氧化产物主要为乙醛、丙醛、丙酮及其它羰基化合物。有由于这些羰基化合物沸点较低并且容易与低碳烯烃形成共沸物，因此很难将这些羰基化合物与裂解气分离开来。裂解气中羰基化合物的含量通常在100ppm～1000ppm之间，这取决于裂解原料和裂解温度等各种影响因素[9]。醛或酮在强碱性条件下很容易发生Aldol缩合反应。大量的Aldol缩合反应导致生成水不溶性的聚合物。0 p( N  Z% m- s9 G# y% E
结论
( o2 L  D& X1 P对黄油的红外光谱分析以及热重-红外光谱联用分析结果表明，黄油主要由含氧聚合物以及烯烃聚合物组成，烯烃聚合物主要来自于裂解气中丁二烯的聚合；含氧聚合物主要是由醛酮的Aldol缩合聚合反应生成的，而裂解气中的醛酮来自于蒸汽裂解制乙烯过程中的二级反应。7 n- l' x0 @" N3 ^0 B2 c. J
为保证碱洗塔安全有效运行，建议采取措施抑制二烯烃聚合以及醛酮的Aldol缩合反应。