有机合成（辜公开课）.doc

有机合成专题复习
一．知识储备
1．由反应条件确定官能团及反应
反应条件
可能官能团及反应
NaOH水溶液、加热
①卤代烃的水解 ②酯的水解
NaOH醇溶液、加热
卤代烃的消去反应
稀H2SO4、加热
①酯的水解（含有酯基） ②二糖、多糖的水解
浓H2SO4、加热
①醇的消去（醇羟基）②酯化反应（含有羟基、羧基） ③苯环上的硝化反应
浓H2SO4、170℃
醇的消去反应
浓H2SO4、140℃
醇生成醚的取代反应
溴水或Br2的CCl4溶液
含碳碳双键或叁键的不饱和有机物的加成反应
浓溴水
苯酚的取代反应
Br2、Fe粉
苯环上的取代反应
X2、光照
烷烃或芳香烃的烷基上的卤代
O2、Cu或Ag、加热
醇的催化氧化反应
O2或Ag(NH3)2OH或新制Cu(OH)2
醛的氧化反应
酸性KMnO4溶液
不饱和有机物或苯的同系物支链上的氧化反应
H2、催化剂（如Ni）
不饱和有机物的加成反应(如烯烃、炔烃、苯及其同系物、醛)

2．根据性质确定官能团
化学性质
官能团
与Na或K反应放出H2
醇羟基、酚羟基、羧基
与NaOH溶液反应
酚羟基、羧基、酯基、C-X键
与 Na2CO3 溶液反应
酚羟基（不产生CO2）、羧基（产生CO2）
与NaHCO3溶液反应
羧基
与H2发生加成反应（即能被还原）
碳碳双键、碳碳叁键、苯环、醛基、
酮羰基、
不易与 H2 发生加成反应
羧基、酯基
能与H2O、HX、X2 发生加成反应
碳碳双键、碳碳叁键
能发生银镜反应或能与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀
醛基
使酸性KMnO4溶液褪色或使溴水因反应而褪色
碳碳双键、碳碳叁键、苯的同系物、醇、醛、酚、醇等
能被氧化（发生还原反应）
醛基、醇羟基、酚羟基、碳碳双键、
碳碳叁键
发生水解反应
酯基、C-X键、酰胺键(肽键)
发生加聚反应
碳碳双键
与新制Cu(OH)2 悬浊液混合产生降蓝色生成物
多羟基
能使指示剂变色
羧基
使溴水褪色且有白色沉淀
酚羟基
遇FeCI3溶液显紫色
酚羟基
使酸性KMnO4溶液褪色但不能使溴水褪色
苯的同系物
使I2变蓝
淀粉
使浓硝酸变黄
蛋白质

3.有机合成路线---烃及其衍生物的转化关系。
4.官能团的引入
①引入碳碳双键的三种方法：
②引入卤原子的三种方法：
③引入羟基的四种方法： 二．有机合成的解题思路

逆推：目标产物 → 中间物质→→→…原料
顺推：原料 → 中间物质→→→…目标产物
许多时候是找到突破口，顺逆结合，无固定解题思路。

三．强化练习
1、由1，3-丁二烯合成氯丁橡胶的过程中，

是一种中间产物，无机试剂任选，请完成该合成线路。

2.已知:HOOCCH2NH2
以甲苯、HCONH2为原料，合成 (无机试剂任选)。合成路线流程图示例为：CH3CH2OHCH2CH2BrCH2CH2Br。
提示:
①　②　③

3．聚－3－羟基丁酸酯(PHB)常用于制造可降解塑料等。PHB是由3－羟基丁酸
[CH3CH(OH)CH2COOH]分子聚合而成。合成聚－3－羟基丁酸酯的途径很多，其中有一种途径的副产物少、污染小、原子利用率高，其合成路线如下：
A＋CH2===CH—CH===CH2BCDPHB
已知：(CH3)2C===CHCH3＋CH3COOH
CH2===CH—CH===CH2＋CH≡C—CH3
请回答下列问题。
(1)写出C中含有的官能团的名称：____________。
(2)上述转化过程中属于加成反应的是________(填序号)。
(3)反应②符合绿色化学思想(碳原子的有效利用率为100%)，则A的结构简式为__________________。
(4)写出反应④的化学方程式：_____________________________________
_______________________________________________________________。
(5)写出与C互为同分异构体，能发生银镜反应，且核磁共振氢谱有两组吸收峰的有机物的结构简式：____________________________________________
4、化合物E是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过下图所示的路线合成：

(1)A中含有的官能团名称为________。
(2)C转化为D的反应类型是________。
(3)写出D与足量NaOH溶液完全反应的化学方程式：____________________。
(4)1 mol E最多可与________mol H2加成。
(5)写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式：____________。
A．能发生银镜反应 B．核磁共振氢谱只有4个峰
C．能与FeCl3溶液发生显色反应，水解时1 mol可消耗3 mol NaOH
(6)已知工业上以氯苯水解制取苯酚，而酚羟基一般不易直接与羧酸酯化。苯甲酸苯酚酯是一种重要的有机合成中间体。试写出以苯、甲苯为原料制取该化合物的合成路线流程图(无机原料任选)。
合成路线流程图示例如下：H2C===CH2CH3CH2BrCH3CH2OH

5 （I） 卡托普利（Captopril,卡博通）有名巯甲丙脯酸，是一种血管紧张素转化酶抑制剂(ACEI)，被应用于治疗高血压和某些类型的充血性心力衰竭。
目前，国内卡托普利的生产路线主要是硫代乙酸法，其合成路线为：
（1）燃烧法测得化合物A含C、H元素质量之和为62.8%,质谱法测得A的相对分子质量超过90.已知A能与碳酸氢钠溶液反应产生气体，则A的结构简式为 。
（2）反应③属于 反应（反应类型）。合成线路中设置反应①、 ④的目的主要是为了引入 基团（填结构简式）。

（II） 若以化合物M 为原料，经过三步可

合成卡托普利：

（3）若三步反应的产率分别为92.0% 、80.0%、87.5%，则上述合成路线的总产率为
（4）化合物M的同分异构体中，能发生银镜反应，且1molM与足量金属钠反应产生1molH2,的同分异构体有 种（已知一个碳上连两个羟基的结构不稳定），请写出其中核磁共振氢谱有四个峰的有机物的结构简式：
（5）由异丁烯为原料，可合成化合物M：
请写出F→M转化中的第一步和第二步反应的化学方程式
第一步：

第二步：用足量的新制Cu(OH)2悬浊液，加热.

第三步：酸化。

6、某有机物A的结构简式为：

实验室欲以A为原料合成有机物E，设计如下路线：

试回答下列问题：

(1)A的分子式为________。
(2)写出下列变化的有机反应类型：A→B________，C→D________。
(3)A不能直接氧化成E，而要增加A→B和C→D两步反应，其作用是___________________________________。
(4)C→D的化学方程式为__________________________。

7．粘合剂M的合成路线如下图所示：

完成下列填空：
(1)写出A和B的结构简式：A__________；B__________。
(2)写出反应类型：反应⑥________；反应⑦________。
(3)写出反应条件：反应②________；反应⑤(4)反应③和⑤的目的是______________________________。
(5)C的具有相同官能团的同分异构体共有________种。

高中化学选修五 66页 学与问。如何以2－甲基丙烯酸为原料，制取卡托普利。过程四步，请附上详细过程。
2．(15分)(2013·浙江名校联考)
聚－3－羟基丁酸酯(PHB)常用于制造可降解塑料等。PHB是由3－羟基丁酸
[CH3CH(OH)CH2COOH]分子聚合而成。合成聚－3－羟基丁酸酯的途径很多，其中有一种途径的副产物少、污染小、原子利用率高，其合成路线如下：
A＋CH2===CH—CH===CH2BCDPHB
已知：(CH3)2C===CHCH3＋CH3COOH
CH2===CH—CH===CH2＋CH≡C—CH3
请回答下列问题。
(1)写出C中含有的官能团的名称：____________。
(2)上述转化过程中属于加成反应的是________(填序号)。
(3)反应②符合绿色化学思想(碳原子的有效利用率为100%)，则A的结构简式为__________________。
(4)写出反应④的化学方程式：_____________________________________
_______________________________________________________________。
(5)写出与C互为同分异构体，能发生银镜反应，且核磁共振氢谱有两组吸收峰的有机物的结构简式：____________________________________________。
解析　本题考查了官能团类型有机反应类型的判断、同分异构体和化学方程式的书写等知识，意在考查考生对有机化学知识的掌握情况。依据题意知最终产物PHB是由3－羟基丁酸[CH3CH(OH)CH2COOH]分子聚合而成，得出D为CH3CH(OH)CH2COOH，结合题给信息，知A的结构简式为CH3—C≡C—CH3，B为，C为。
(1)C中含有的官能团的名称是羰基、羧基。
(2)①、③属于加成反应。
(3)A的结构简式为CH3—C≡C—CH3。
(4)反应④为缩聚反应，化学方程式为
(n－1)H2O。
(5)符合要求的结构简式为OHC—CH2—O—CH2—CHO。
答案　(1)羰基、羧基　(2)①③　(3)CH3—C≡C—CH3

(5)OHC—CH2—O—CH2—CHO
6．(15分)(2013·淮安调研)
化合物E是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过下图所示的路线合成：

(1)A中含有的官能团名称为________。
(2)C转化为D的反应类型是________。
(3)写出D与足量NaOH溶液完全反应的化学方程式：____________________。
(4)1 mol E最多可与________mol H2加成。
(5)写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式：____________。
A．能发生银镜反应
B．核磁共振氢谱只有4个峰
C．能与FeCl3溶液发生显色反应，水解时1 mol可消耗3 mol NaOH
(6)已知工业上以氯苯水解制取苯酚，而酚羟基一般不易直接与羧酸酯化。苯甲酸苯酚酯是一种重要的有机合成中间体。试写出以苯、甲苯为原料制取该化合物的合成路线流程图(无机原料任选)。
合成路线流程图示例如下：
H2C===CH2CH3CH2BrCH3CH2OH
解析　本题主要考查有机物的推断与合成，意在考查考生的推断分析能力及运用新信息的能力。(1)A为乙醛，官能团是醛基。(2)C为，它与CH3COCl发生取代反应生成D和HCl。(3)D中的酯基在足量NaOH溶液中发生水解反应，且水解生成的酚羟基也能与NaOH反应。(4)E中苯环及碳碳双键能与H2加成，但酯基不能与H2加成，1 mol E最多可与4 mol H2加成。(5)所写有机物应含有酚羟基和甲酸酯基，由核磁共振氢谱只有4个峰，知酚羟基只能在甲酸酯基的对位。
答案　(1)醛基　(2)取代反应

(6)

有机合成推断设问新视角——官能团保护
1某有机物A的结构简式为：

。
实验室欲以A为原料合成有机物E，设计如下路线：

试回答下列问题：
(1)A的分子式为________。
(2)写出下列变化的有机反应类型：A→B________，C→D________。
(3)A不能直接氧化成E，而要增加A→B和C→D两步反应，其作用是___________________________________。
(4)C→D的化学方程式为__________________________。
(1)C11H14N2　(2)加成反应　消去反应
(3)保护碳碳双键，防止其被氧化
【借题发挥】
在有机合成中官能团的保护主要有以下五种情况：
1.酚羟基的保护：先将酚羟基与CH3I反应，将酚羟基转化成—OCH3，待其他官能团氧化后再酸化，将其转化成—OH。
2.醇羟基的保护：先将醇羟基与羧酸反应，将醇羟基转

化成酯基( )，待其他官能团氧化后再水解，将其转化成醇羟基—OH。
3.碳碳双键的保护：在氧化其他基团之前，可以先将碳碳双键与HX(卤化氢)发生加成反应，待氧化后再通过卤代烃的消去反应，转化成碳碳双键
4.醛基的保护可利用醛和醇反应生成缩醛的方法来保护醛基，此类反应为

如用HOCH2CH2CHO制取OHCCH2CHO的过程中就需要先将HOCH2CH2CHO中的醛基先用生成缩醛的反应保护起来，等醇羟基氧化为醛基后再将缩醛在一定条件下转化为醛基。

5.氨基的保护：苯胺 中的

氨基具有较强的还原性，在有机合成的氧化过程中常需要保护氨基不被氧化。

如用 合成 的过程中甲基在被酸性KMnO4溶液氧化为羧基的同时，氨基也被氧化成了硝基。此时就需要再将硝基还原为氨基。

1．粘合剂M的合成路线如下图所示：

完成下列填空：
(1)写出A和B的结构简式：A__________；B__________。
(2)写出反应类型：反应⑦________。
(3)写出反应条件：反应②________；反应⑤__________
(4)反应③和⑤的目的是______________________________。
(5)C的具有相同官能团的同分异构体共有________种。
答案　(1)A：CH3CH===CH2　B：CH2===CHCH2Cl(CH2===CHCH2Br)
(2)酯化(取代)反应　加聚反应
(3)NaOH/H2O，加热　NaOH/C2H5OH，加热
(4)保护碳碳双键 (5)4
2．对乙酰氨基酚，俗称扑热息痛，具有很强的解热镇痛作用，工业上通过下列方法合成：
请按要求填空：
(1)扑热息痛中除肽键外其他的官能团有________(填写名称)。写出扑热息痛与氢氧化钠溶液反应的化学方程式：__________________________________________________。
(2)写出①的反应类型：________________。
(3)写出化合物D的结构简式：________________。
(4)反应①、③的目的是________________。
(1)(酚)羟基

(2)取代反应

(3) 　(4)保护酚羟基不被硝酸氧化