电极电势与电池电动势.pptx

2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势1第第3 3章章 电极电势与电池电动势电极电势与电池电动势2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势2v电极电势电极电势(electrode electric potential)v电池有电动势，是由于组成电池的两个电极电池有电动势，是由于组成电池的两个电极具有电极电势。具有电极电势。v电极电势的产生，是由于在电极电势的产生，是由于在“电极电极/电解质电解质”界面上发生了电化学反应而引起的。界面上发生了电化学反应而引起的。v“电极电极/电解质电解质”界面中，最常见的是界面中，最常见的是“电极电极/电解质溶液电解质溶液”界面。下面我们将着重讨论。界面。下面我们将着重讨论。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势33.1 电极电位的产生电极电位的产生2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势4 把把金金属属M与与其其盐盐Mn+溶溶液液接接触触面面之之间间的的电电势势差差，称称为为该该金金属属的的电电极极电电势势，记为：，记为：E(Mn+/M)3.1.1 3.1.1“电极电极/溶液溶液”界面电势差界面电势差在在Cu-Zn原电池中，电流从原电池中，电流从Cu极流向极流向Zn极，说明极，说明Cu极极电势比电势比Zn极高。为什么电势不等？电势是如何产生的？极高。为什么电势不等？电势是如何产生的？M(s)Mn+ne-把金属浸入其盐溶液时，会出现两种把金属浸入其盐溶液时，会出现两种倾向：金属溶解进入溶液，或金属离子倾向：金属溶解进入溶液，或金属离子沉积在金属表面。则在金属表面形成沉积在金属表面。则在金属表面形成双双电层电层，形成电势差。，形成电势差。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势5v金属金属Zn插入水溶液中形成双电层插入水溶液中形成双电层若金属离子较容易进入溶液，则使得金属电极带负电；若金属离子较容易进入溶液，则使得金属电极带负电；若金属离子不易进入溶液，则使得金属电极带正电；若金属离子不易进入溶液，则使得金属电极带正电；2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势6v金属表面带正电还是带负电，与金属的金属表面带正电还是带负电，与金属的晶格晶格能能和和水化能水化能的相对大小有关。的相对大小有关。水化能大于晶格能，金属表面带负电。如水化能大于晶格能，金属表面带负电。如Zn、Gd、Mg、Fe等。等。水化能小于晶格能，金属表面带正电。如水化能小于晶格能，金属表面带正电。如Cu、Au、Pt等。等。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势7v是什么因素决定了带电物质的相间转移是什么因素决定了带电物质的相间转移?2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势8v电极电势值越小，金属离子脱离自由电子的电极电势值越小，金属离子脱离自由电子的吸引进入溶液的能力越大；吸引进入溶液的能力越大；v电极电势值越大，金属离子被自由电子的吸电极电势值越大，金属离子被自由电子的吸引而沉积在金属表面的能力越大。引而沉积在金属表面的能力越大。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势93.1.2 3.1.2 胶体双电层胶体双电层v当给胶体溶液通直流电时，可以看到胶粒向当给胶体溶液通直流电时，可以看到胶粒向某一电极移动，这种现象就叫某一电极移动，这种现象就叫电泳电泳。说明胶。说明胶体粒子是带电的，其原因如下：体粒子是带电的，其原因如下：a.因吸附其它离子而带电。胶核优先吸附与其因吸附其它离子而带电。胶核优先吸附与其有相同化学元素的离子；有相同化学元素的离子；b.因电离作用而使胶粒带电。有些胶粒与分散因电离作用而使胶粒带电。有些胶粒与分散介质接触时，会发生电离，使一种离子进入介质接触时，会发生电离，使一种离子进入液相，而本身带电。液相，而本身带电。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势10v胶核吸附了离子而带电后，与胶核表面电性相反胶核吸附了离子而带电后，与胶核表面电性相反的离子会扩散到胶核附近，并与胶核表面形成双的离子会扩散到胶核附近，并与胶核表面形成双电层。如下图所示。电层。如下图所示。v扩散双电层的构成：扩散双电层的构成：吸附层吸附层 由于静电作用，由于静电作用，胶核表面吸附的离子又胶核表面吸附的离子又吸引了部分带相反电荷吸引了部分带相反电荷的离子的离子(以下简称反离子以下简称反离子)，形成吸附层；，形成吸附层；扩散层扩散层 除吸附层中的反离子外，其余的反离子扩除吸附层中的反离子外，其余的反离子扩散分布在吸附层外围。散分布在吸附层外围。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势11v胶核胶核和吸附层构成和吸附层构成胶粒胶粒；v胶粒和扩散层形成的整体为胶粒和扩散层形成的整体为胶团胶团。v胶团是电中性的，而胶粒是带电的。胶团是电中性的，而胶粒是带电的。v胶团分散于液体中便是胶团分散于液体中便是溶胶溶胶。v在外电场在外电场(如通直流电如通直流电)作用下，胶团会从吸附作用下，胶团会从吸附层与扩散层之间分离，层与扩散层之间分离，形成带电荷的胶粒而发形成带电荷的胶粒而发生电泳现象。生电泳现象。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势123.1.3 3.1.3 接触电势接触电势v电子逸出功电子逸出功(e)以电子离开金属逸入真空中所需的以电子离开金属逸入真空中所需的最低能量。最低能量。v当两种不同金属接触时，在当两种不同金属接触时，在e高的金属相一侧电子高的金属相一侧电子过剩，带负电；在低的金属相一侧电子缺少，带正过剩，带负电；在低的金属相一侧电子缺少，带正电。电。v在两金属相界面上形成双电层及接触电势差在两金属相界面上形成双电层及接触电势差接触接触。v通常平衡时两相通常平衡时两相接触接触 0，不予考虑。，不予考虑。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势13v液体接界电势液体接界电势 又称扩散电势，表示在两种不同的溶又称扩散电势，表示在两种不同的溶液液(电解质不同，或电解质相同而浓度不同电解质不同，或电解质相同而浓度不同)的界面的界面上存在的电势差。上存在的电势差。3.1.4 3.1.4 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势14v液体接界电势液体接界电势是由溶液中离子扩散速度不同引起是由溶液中离子扩散速度不同引起的，它的电势一般较小，不超过的，它的电势一般较小，不超过40mV。v液体接界电势既难于用实验测定，又不能准确的液体接界电势既难于用实验测定，又不能准确的计算，所以人们总是力图消除该电势。计算，所以人们总是力图消除该电势。v消除液体接界电势的方法：消除液体接界电势的方法：用单一的电解质溶液是最好的办法；用单一的电解质溶液是最好的办法；在两溶液之间架一座在两溶液之间架一座“盐桥盐桥”。v盐桥通常是在盐桥通常是在U形管中装用形管中装用KCl饱和了的饱和了的3%的琼的琼脂。并在两端以多孔沙芯密封，防止电解液间的脂。并在两端以多孔沙芯密封，防止电解液间的虹吸。虹吸。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势15v盐桥的作用机制有如下三点：盐桥的作用机制有如下三点：a.盐桥架于盐桥架于2个半电池之间，既可以将两溶液接通，个半电池之间，既可以将两溶液接通，又避免了两溶液的直接接触。又避免了两溶液的直接接触。b.由于盐桥中由于盐桥中KCl浓度已经饱和，所以与浓度已经饱和，所以与2个半电池个半电池内电解质溶液接触时，盐桥中的内电解质溶液接触时，盐桥中的K+，Cl-向外扩散向外扩散就成为这两个接界面上离子扩散的主要部分。就成为这两个接界面上离子扩散的主要部分。c.K+和和Cl-的扩散速度近于相等，所以在两个接界面的扩散速度近于相等，所以在两个接界面上只会产生很小的接界电势，并且它们的作用方上只会产生很小的接界电势，并且它们的作用方向相反，故能相互抵消。向相反，故能相互抵消。v盐桥可降低液接电势，但不能完全消除，一般在盐桥可降低液接电势，但不能完全消除，一般在12mV.2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势16v盐桥消除液接电势的原理如下图所示盐桥消除液接电势的原理如下图所示2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势17v选择盐桥的原则有：选择盐桥的原则有：a.正、负离子的迁移速率相近；正、负离子的迁移速率相近；b.不和相接触的电解质溶液发生反应；不和相接触的电解质溶液发生反应；c.盐桥内电解质浓度要高。盐桥内电解质浓度要高。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势183.1.5 3.1.5 其它因素引起的电极电势其它因素引起的电极电势2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势193.2.1 3.2.1 内电位内电位v内电位内电位又称伽伐尼电位。又称伽伐尼电位。=+其中其中为外电位，为外电位，为表面电势。为表面电势。3.2 电池电动势的组成与测量电池电动势的组成与测量及标准电极电势及标准电极电势2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势20v电极电势是由电极体系中的电子导电相电极电势是由电极体系中的电子导电相(如金属如金属)相对相对于离子导电相于离子导电相(如电解质溶液如电解质溶液)的内电势差。的内电势差。v两个物体的界面电位可表示为两个物体的界面电位可表示为可逆电势或平衡电势，为电可逆电势或平衡电势，为电极反应中氧化态物质与其对极反应中氧化态物质与其对应的还原态物质处于平衡状应的还原态物质处于平衡状 态，且电池中无电流通过的态，且电池中无电流通过的条件下测得的电极电势。条件下测得的电极电势。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势213.2.2 3.2.2 电池电动势的组成电池电动势的组成v电池电动势电池电动势E 电池正、负极之间的电势差称为电池电池正、负极之间的电势差称为电池电势，在开路下测得的电池电势称为电池电动势。电势，在开路下测得的电池电势称为电池电动势。v电动势也可用组成电池的各界面电势差的加和表示。电动势也可用组成电池的各界面电势差的加和表示。v如丹尼尔电池如丹尼尔电池2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势22vE也可以记为也可以记为v用盐桥除去液体接界电势，且金属电极用盐桥除去液体接界电势，且金属电极/导线的接触导线的接触电势与电极电势与电极/溶液的界面电势相比很小，估电池电动溶液的界面电势相比很小，估电池电动势仅取决于两个半电池的电极势仅取决于两个半电池的电极/溶液的界面电势差。溶液的界面电势差。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势23电极电势的绝对值现还无法测知，电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较方法确定它的相对值。但可用比较方法确定它的相对值。选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准 规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零.即即E (H+/H2)=0 V 3.2.3 3.2.3 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势24H2(100kPa)H2 Pt H+(1molL-1)E(H+/H2)=0 V 0 V1.1.标准氢电极标准氢电极电极反应电极反应:2H+2e-H22024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势25标准氢电极的电极符号标准氢电极的电极符号:作为负极作为负极:(-)Pt，H2(100kPa)H+(1molL-1)作为正极作为正极:H+(1molL-1)H2(100kPa)，Pt(+)2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势26v标准氢电极中，氢气中含有氧气或其它氧化剂会影标准氢电极中，氢气中含有氧气或其它氧化剂会影响测定；含砷、硫化物易被铂黑吸附而失去吸附氢响测定；含砷、硫化物易被铂黑吸附而失去吸附氢气的能力气的能力(即中毒即中毒)。v故氢气通入前应预先流经碱性没食子酸溶液和碱性故氢气通入前应预先流经碱性没食子酸溶液和碱性高锰酸钾溶液中净化。高锰酸钾溶液中净化。v铂黑是由许多微小铂晶体组成的，有很大的表面积。铂黑是由许多微小铂晶体组成的，有很大的表面积。镀铂黑的工艺为：镀铂黑的工艺为：11.5g铂用热硝酸洗过后，再用铂用热硝酸洗过后，再用VHCl:VHNO3:VH2O=3:1:4的王水溶解的王水溶解 加入加入2mlHCl 得红棕色得红棕色H2PtCl6(氯铂酸氯铂酸)镀液镀液水浴蒸干蒸干加100mlH2O80mgAl(Ac)3H2O2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势27在在100200mA/cm2的电流密度下，电镀的电流密度下，电镀13min，得到均匀一致的铂黑镀层。，得到均匀一致的铂黑镀层。v标准氢电极是一级参比电极。该电极的温度系数标准氢电极是一级参比电极。该电极的温度系数很小，电极电位可精确到很小，电极电位可精确到0.00001V，稳定及重现，稳定及重现性好。但铂黑易中毒，对氢气的纯度及压力控制性好。但铂黑易中毒，对氢气的纯度及压力控制精度要求很高，实际应用很不方便。精度要求很高，实际应用很不方便。v第二级标准电极，通常称为参比电极。常用的有第二级标准电极，通常称为参比电极。常用的有甘汞电极和银甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势28饱和甘汞电极的结构与使用2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势292.2.电极电势的测定电极电势的测定欲确定某电极的电极电势欲确定某电极的电极电势:可把该电极与标准氢电极可把该电极与标准氢电极组成原电组成原电池池.测其电动势测其电动势(E),则则 E 即为待测电即为待测电极的电极电势。极的电极电势。E=E(+)-E(-)2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势30设计原电池：设计原电池：()Pt,H2(100kPa)|H+(1mol L-1)|Cu2+(1 mol L-1)|Cu(+)例例1.测定测定E(Cu2+/Cu)E=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)-E (H+/H2)E(Cu2+/Cu)=E-E (H+/H2)=0.340 V-0 V=+0.340 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E E=0.340 V2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势31设计原电池设计原电池()Zn|Zn2+(1mol L-1)|H+(1mol L-1)|H2(100kPa),Pt(+)例例2.测定测定E(Zn2+/Zn)测得原电池电动势：测得原电池电动势：E=0.7626 VE=E(+)-E(-)=E (H+/H2)-E E(Zn2+/Zn)E E(Zn2+/Zn)=E (H+/H2)-E =0V-0.7626 V=-0.7626 V2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势32v事实上，待测电极上进行事实上，待测电极上进行还原还原反应，则反应，则E(待测电极待测电极)为为正值正值(电极电势高于标准氢电极电极电势高于标准氢电极)；若待测电极上；若待测电极上进行进行氧化氧化反应，则反应，则E(待测电极待测电极)为为负值负值(电势低于标电势低于标准氢电极准氢电极)。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势33物质皆为物质皆为纯净物纯净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于待测电极处于标准态标准态所测得的电极电势即为标准电极电势所测得的电极电势即为标准电极电势 记为记为E (M+/M)3.3.标准电极电势标准电极电势2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势34电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)该表中为该表中为还原电势还原电势即即该电对组成的电极与标准氢电极该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，若待测电对为正极，组成原电池，若待测电对为正极，发生还原反应发生还原反应,E E(M(M+/M)/M)为正值。为正值。与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为正极正极发生发生还原反应，还原反应，E (Cu2+/Cu)为为正值正值如如 Cu2+/Cu2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势35电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为负极，负极，发生发生氧化反应，氧化反应，E (Zn2+/Zn)为负值为负值如如 Zn2+/Zn2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势36电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)E (XeF/Xe)最大最大XeFXeF的氧化性最强的氧化性最强XeXe的还原性最弱的还原性最弱E (Li+/Li)最小最小LiLi的还原性最强的还原性最强LiLi+的氧化性最弱的氧化性最弱还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越强强氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越弱弱 电电对对中中2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势37v对标准电极电势表的几点说明：对标准电极电势表的几点说明：E E值与反应速度无关，是电极处于平衡状态时的值与反应速度无关，是电极处于平衡状态时的特征值。特征值。E E值大小与组成电极的物质值大小与组成电极的物质(电子得失倾向电子得失倾向)有关，有关，而与电极反应的写法无关。而与电极反应的写法无关。E E值是标准态下水溶液体系的标准电极电势，对值是标准态下水溶液体系的标准电极电势，对于非标准态，非水溶液体系，都不能使用此值。于非标准态，非水溶液体系，都不能使用此值。物质还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的物质还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力就越弱；物质氧化态的氧化能力越强，氧化能力就越弱；物质氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态的还原能力就越弱。其对应的还原态的还原能力就越弱。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势38只有只有E E值较小的还原态物质与值较小的还原态物质与E E值较大的氧化态值较大的氧化态物质之间才能发生氧化还原反应，两者的物质之间才能发生氧化还原反应，两者的E E值差值差别越大，反应就进行的越完全。别越大，反应就进行的越完全。判断氧化还原反应进行的方向，但不能说明反应判断氧化还原反应进行的方向，但不能说明反应的速率。的速率。a.电动势判据电动势判据 E=(+)-(-)=(氧化剂氧化剂)-(还原剂还原剂)0，反应，反应b.b.电极电势判据电极电势判据 (氧化剂氧化剂)(还原剂还原剂)，反应，反应c.c.对多个电化学对的体系对多个电化学对的体系 最正最正-最负最负=E最大最大，反应倾，反应倾向最大。向最大。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势393.2.4 3.2.4 电动势的测定方法电动势的测定方法伏特计伏特计(表表)不能测量电池电动势不能测量电池电动势v两点原因：两点原因：a.电压表测量时有电流从正极流向负极，电极与溶电压表测量时有电流从正极流向负极，电极与溶液间会发生氧化还原反应，电极电位会发生偏离。液间会发生氧化还原反应，电极电位会发生偏离。b.电池有内阻，电流通过会损失电能而发生电势降。电池有内阻，电流通过会损失电能而发生电势降。伏特表测量的只是端电压，不是电池电动势。伏特表测量的只是端电压，不是电池电动势。v伏特表测量的只是外电路的电压降，而电动势为：伏特表测量的只是外电路的电压降，而电动势为：R0时，时，EVEV。其实电池的电动势只是开路电压。其实电池的电动势只是开路电压。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势40对消法测电池的电动势对消法测电池的电动势v 波根多夫对消法测电池电动势如图所示波根多夫对消法测电池电动势如图所示v当导通电路，检流计当导通电路，检流计G没有没有电流通过时，有电流通过时，有VAC=ES(标准电池电动势标准电池电动势)，同时有同时有VAB=EW(待测电池电动势待测电池电动势)，则：则：EX=ES(AC/AC)其中，其中，AC为标准电池测量平衡为标准电池测量平衡时的位置，时的位置，AC为待测电池测量为待测电池测量平衡时的位置。平衡时的位置。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势41惠斯顿标准电池惠斯顿标准电池v在惠斯顿标准电池中，负极用含镉量在惠斯顿标准电池中，负极用含镉量12.5%的镉汞的镉汞齐。其原因是在该组成附近，镉汞齐成为固熔体与齐。其原因是在该组成附近，镉汞齐成为固熔体与液态溶液的二相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，液态溶液的二相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，这二相的组成并不改变，电极电势不会因镉汞齐的这二相的组成并不改变，电极电势不会因镉汞齐的总组成变化而改变。总组成变化而改变。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势423.3.1 3.3.1 研究研究“电极电极/溶液溶液”界面性质的意界面性质的意义义v电化学体系的特点：自发电荷分离形成电势差，电化学体系的特点：自发电荷分离形成电势差，超薄双电层、超强电场的多相体系。超薄双电层、超强电场的多相体系。a.电势差约为电势差约为0.11V，b.双电层距离约为双电层距离约为10-1010-9m，c.产生的电场强度达产生的电场强度达1081010V/m。v该电场强度是目前已发现的实际电场所能产生的该电场强度是目前已发现的实际电场所能产生的最强电场。最强电场。3.2“电极电极/溶液溶液”界面的基本性质界面的基本性质2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势43v影响电极表面反应活化能的因素有两方面：影响电极表面反应活化能的因素有两方面：a.“电场因素电场因素”“电极电极/溶液溶液”界面的电极电势及界面的电极电势及界面层中的电势分布情况。通常电极电势变化范界面层中的电势分布情况。通常电极电势变化范围为围为12V，能使电极反应速度改变约，能使电极反应速度改变约10个数量个数量级。级。b.“化学因素化学因素”电极材料的化学性质和表面状况。电极材料的化学性质和表面状况。例如：在同一电极电势下，氢在铂电极上的析出例如：在同一电极电势下，氢在铂电极上的析出速度要比在汞电极上的析出速度快速度要比在汞电极上的析出速度快1010倍以上。倍以上。v依靠电极电势的改变来控制电极反应速度，需要依靠电极电势的改变来控制电极反应速度，需要消耗能量，有时还会引起副反应。消耗能量，有时还会引起副反应。v控制控制“化学因素化学因素”可以大幅度提高电极反应速度。可以大幅度提高电极反应速度。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势44v在在“电极电极/溶液溶液”界面通电时，会引起两种界面变界面通电时，会引起两种界面变化：化：a.电化学反应。电化学反应。b.界面充电。这如同电容器的充电过程。界面充电。这如同电容器的充电过程。v理想极化电极理想极化电极若流向若流向“电极电极/溶液溶液”界面的电荷界面的电荷全部用于改变界面构造而不发生电化学反应。全部用于改变界面构造而不发生电化学反应。v在界面电性质研究中，用理想极化电极能很容易在界面电性质研究中，用理想极化电极能很容易计算出所耗用电量；而对于非理想极化电极计算计算出所耗用电量；而对于非理想极化电极计算耗电量必须同时考虑法拉第电量与非法拉第电量。耗电量必须同时考虑法拉第电量与非法拉第电量。3.3.2 3.3.2 电毛细曲线和微分电容曲线电毛细曲线和微分电容曲线2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势453.3.2.1 电毛细曲线电毛细曲线v电毛细曲线电毛细曲线就是电极电势与界面张力的关系曲线。就是电极电势与界面张力的关系曲线。v液态金属可以用毛细管静电计测量电毛细曲线。液态金属可以用毛细管静电计测量电毛细曲线。v测量时将理想极化电极极化至不同的电势，然后调节汞柱高测量时将理想极化电极极化至不同的电势，然后调节汞柱高度，使倒圆锥形度，使倒圆锥形的毛细管内汞弯的毛细管内汞弯月面的位置保持月面的位置保持一定，因此界面一定，因此界面张力与汞柱高度张力与汞柱高度成正比。如右图成正比。如右图所示所示2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势463.3.2.2 微分电容法微分电容法v理想极化电极的理想极化电极的“电极电极/溶液溶液”界面可视为电容性元界面可视为电容性元件，其界面双电层的微分电容可定义为件，其界面双电层的微分电容可定义为v将上式积分可得到不同电势下的将上式积分可得到不同电势下的q值。值。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势47v当电极插入溶液后，在电极和溶液界面上形成了双当电极插入溶液后，在电极和溶液界面上形成了双电层。电层。v受到正负离子的静电吸引和离子的热运动两种效应受到正负离子的静电吸引和离子的热运动两种效应的影响，反离子只有一部分紧密地排在固体表面附的影响，反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层近，称为紧密层(界面层界面层)；v另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到溶液中，称另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到溶液中，称为扩散层为扩散层(表面层表面层)。v计算双电层电容时将其看成是由紧密层的电容计算双电层电容时将其看成是由紧密层的电容C紧紧及及分散层的电容分散层的电容C分散分散串联而成串联而成(见反面图见反面图)。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势482024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势49v在无机盐稀溶液中测得的微分电容曲线上有一明显在无机盐稀溶液中测得的微分电容曲线上有一明显的极小值，其位置与稀溶液中的零电荷电势一致。的极小值，其位置与稀溶液中的零电荷电势一致。2024/4/2 周二第3章 电极电势与电池电动势50v电化学界面的研究，目前还是缺乏其电化学界面的研究，目前还是缺乏其微观结构模型微观结构模型的建立。的建立。只有真正建立了这样的微观结构模型，电极学才会有真正地只有真正建立了这样的微观结构模型，电极学才会有真正地突飞猛进发展。突飞猛进发展。