2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷11.doc

2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（25）（时间：3小时 满分：100分）题 号123456789满 分11687256121015H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDs第第题（11分）Ge(1)Se(4)Ge(2)Se(3)Ge(3)Se(7)Ge(4)Se(5) 一个晶胞中含有56原子。Z4A化学式是 K2Ge4Se8.2晶胞的化学式为Ge4Se824。3两种物质的化学式分别为 K4Ge2Se6 K4GeaSe4。 不画立体结构不得分，如下与等都不得分。4理由是此阴离子与SiO3n2n等电子体。题（11分）最近国内某高校采用真空反应性熔盐法将K2Se3，Ge粉，Sn粉反应得到一种新的混合价硒代锗酸盐A，经EDS半定量元素分析得知锗含量为28.2%。研究表明A为半导体，光学能隙约为1.8eV。晶体A属于单斜晶系，晶体密度为4.237gcm3 晶胞参数a0.7373nm b1.224nm c1.747nm 96.02 。X衍射表明A中阴离子Zn为无限层状结构（如图1）。在Zn离子层中Ge以四面体与Se配位，4个GeSe4配位四面体共顶点连接形成一个八元环，在环上处于对位的Ge(2)和Ge(4)原子的配位四面体又通过Se(1)原子成为环内桥原子。这个架桥的八元环通过Ge(2)与Ge(4)共顶点连接沿a轴方向伸展。图2是晶体A沿a轴方向的堆积图。 图2 图11写出八元环的化学式，含有原子序号。并指出一个A的晶胞中含有多少个原子。2在图2中画出层状阴离子Zn的二维晶胞，并写出晶胞的化学式。3有两种元素组成和A相同的物质，但阴离子都是分立的。阴离子与阳离子共同堆积成晶体。分析测定了两种物质中阳离子含量分别为20.32% 58.28%。画出两物质中阴离子的立体结构。4在晶态的Na2GeSe3中无限长链的阴离子与K共同堆积成一维晶体。画出Na2GeSe3中长链阴离子的立体结构。并说明你得出结论的理由。第第题（6分）12图中格子就是两种正当素格子的取法。结构基元是：2Pd(CN)23dsp2 1s22s22p63s23p63d 104s24p64d8.题（6分）Pd(CN)2可以简单的看成层型结构，Pd2的配位数为4。X衍射数据表明单层中最近的PdC及PdN间距离均只有一种。1画出这种层状结构模型并指出结构基元的内容。要求：（不按要求做图者一律计零分）2若把此层状结构模型看作二维点阵，请画出2种二维正当素格子。3写出Pd2的杂化态及Pd2的基态电子组型。第第题（8分）1（） 2. 3顶点的一个B原子为sp杂化,底面的4个B原子是sp3杂化氢原子有3种类型,比例为4414顶点的B原子采取（不等性）sp杂化提供2个电子，底面的B原子采取sp3杂化，每个B原子提供1个电子，形成了5c6e多中心键。题（8分）美国物理化学家W. N. Lispcomb利用低温X射线方法测定了多种硼烷结构，建立了硼烷结构的拓扑分析法，发展了这类化合物的多中心键的概念，由于在化学键等问题深入研究，荣获1976年诺贝尔奖。一种简单硼烷化物中硼的含量为85.6%，分子属于C4V点群，含有5c6e多中心键。CnV点群表示：除有一条n次旋转轴外，还有n个与之相包含的镜面h。其中n值越大，轴次越高的为主轴。1画出该硼烷的立体结构。要求：以黑球表示硼原子，白球表示氢原子。2各画出一种属于C2v，C3v，C4v点群的分子或离子。3指出分子中各个硼原子的杂化方式及氢原子的类型与比例。4简要说明5c6e多中心键是如何形成的。第第题（7分）1K2Te3BaTeSn5TeBa2SnTe5K2Ba(Te2)2或 K2Te3BaTeSn5TeBa2SnTe5K2BaTe4晶体1 晶体22D5。953g/cm3 此为文献值。计算值可以在有效范围之内。3K2Ba(Te2)2题（7分）最近Rutgers大学Leonard等报道了晶体1发现。用0.1029g K2Te和0.3974g BaTe0.0594g Sn0.3190g Te在密闭容器中缓慢升温至450，保持4天后以4/h的速度冷却到150C，之后经过特殊溶剂处理得到晶体A1和另一产物A2。X衍射测定晶体A1属正交晶系，晶胞参数为a682.5pm、b2447.6pm c688.9pm，其中一个晶胞中含有32个原子，下图即是其晶体结构，已经用细线勾画出一个晶胞。产物晶体A1中TeTe距离为280.8pm小于400pm（范氏半径和）大于277.2pm（BaTe2晶体中TeTe距离），同时得到的产物A2研究者预测含有Te22离子。1写出生成晶体A1的反应式。写出推理过程。2列式计算晶体A1的密度。3如何从化学式上看出晶体A2中含有Te22离子。第第题（25分）1（二3羟基2甲基吡喃酮氧钒，BMOV）2配位多面体的几何构型为四方锥。 难溶解在水中。3VOSALEN：VOMPA：（顺式也按满分计）4VOSALEN在晶体中为五配位（如上图），在DMSO中溶剂化为六配位（八面体构型），下图示：VOSALENDMSO：其他答案一律不对! 若判断为溶剂化S充当配位原子不得分（见下图）。因为VO2为硬酸，较易与硬碱O原子结合。VOSALENDMSO：5二半胱胺酸甲酯氧钒（VCME） 二N辛基半胱胺酸氧钒（Nafjan）其中VCME必须同时画出反式异构体，而Naglivan则只需画出顺反中其中一种即可。2HSCH2CH(NH3)COCH3VO2VCME4H盐B为VOSO4。6因为由此方法合成得到的VCME有顺反两种结构，因而会出现两个伸缩振动吸收。78不要求第二步反应后V的存在形式。上面的也仅是一种简略的表达方式。仅需要表示出IV钒的可能存在形态即可，例如：H2VO3，H2VO3nH2O等形式。9由于分子内的氢键使得键和的双键系统形成一个稳定的六元环与金属离子螯合，使得化合物C呈现较好的热动力学稳定性。去质子化的二齿双胍作为硬lewis碱（Hard Basic）能够与作为lewis硬酸（Hard acid）的VO2牢固结合。（两点缺一不可!）10当LL是吡碇甲酸根或3羟基吡碇甲酸根时即为两种过氧钒化物的立体结构。是实际测定的构型，也是最可能的构型。羧酸根和羟基在苯环上的位置不能错。虽然题目没有告知羧酸根在苯环上的位置，但应该可以判断出除2位外，其他所有位置都不合适使作为双基配体。画为其他不同与此的构型得1/4的分数。11V的氧化态为V。12（咪唑二过氧钒化合物）咪唑上不与氢相连的氮原子参与配位。13VPOP：（二吡咯烷N二硫代碳酸氧钒 V. P）14钒的杂化态sp3d。题（25分）A：钒元素在植物和动物细胞中的浓度仅为108molL1，钒有3，4，5等氧化态，通常以钒氧键的形式存在。1980年Schecher等首次发现VO2有很好的体外胰岛素样活性。下面是几种类型的活性钒化合物。：BMOV已被证实是一个很有潜力的胰岛素模拟试剂，它是由配体A与钒形成的中性配合物，其中钒的含量为16.06%。1画出BMOV的立体结构指明钒的氧化数。2指出配位多面体的几何构型并预测它在水中的溶解度。DMSO：由6甲基吡碇甲酸根与钒形成的配合物VOMPA，其体内体外的胰岛素样活性已被证实。N，N双邻羟基苯亚甲基乙二胺与钒形成的配合物VOSALEN被证实有很好的口服降糖活性，它在固态和DMSO中呈现两种形态。3画出VOSALEN及VOMPA可能的立体结构。4指出VOSALEN在固态和DMSO中呈现两种形态的原因，并画图表示。HSCH2CH(NH2)COOH半胱氨酸：钒化合物VCME可于室温下在0.2mol/L的硼酸溶液中将盐酸半胱氨酸甲酯和盐B按物质的量比51混合搅拌56h合成，其红外光谱（KBr压片）VO在956cm1和945cm1处有两个伸缩振动吸收，已知盐B中氧元素含量为49.08%。同时还发现N辛基半胱氨酸酰胺与钒形成的配合物Naglivan在水中不溶，但可溶于3%的阿拉伯胶中，能够有效使STZ糖尿病大鼠血糖正常。5画出VCME及Naglivan的立体结构并写出制备VCME的方程式。6指出红外光谱在956cm1和945cm1处有两个伸缩振动吸收的原因。甲基双胍：去质子化的双胍能与钒牢固的结合为化合物C，使化合物C呈现较好的热动力学稳定性。通常C有很大的一级解离常数和较小的二级解离常数。甲基双胍是一个常见的促胰岛素药物，它可以单独使用或与一些低血糖药一起使用，它和钒即得到化合物C。7画出化合物C的立体结构。8用平衡反应式表示化合物C的解离开平衡。9解释化合物C呈现较好的热动力学稳定性的原因。V：已经报道的两种过氧钒化物分别是由吡碇甲酸根及3羟基吡碇甲酸根与过氧根结合得到的配离子，分析测定其中它们钾盐含量分别为23.6%，22.5%。这两种化合物都能刺激肝肿瘤细胞胰岛素受体激酶的活性，同时可以抑制PTPase的活性。它们都有畸变的双锥几何结构。10分别画出这两种过氧钒化物最可能的立体结构。11指出钒的氧化态。：中性六配位的咪唑过氧钒化物是由5个VO键，一个VN键组成的五角锥。浓度为1molL11mmolL1的化合物能够提高肝组织对葡萄糖的转运。12画出咪唑过氧钒化物的立体结构.：N吡咯烷二硫代羧酸铵与盐B以物质的量比21在乙醇中反应可以得到VPOP，红外光谱只显示一种VS键吸收。13画出VPOP的立体结构。14指出钒的杂化形态。第第题（6分）1Nd的氧化数为3。推理过程略。21s22s22p63s23p63d 104s24p64d104f45s25p5。题（6分）镧系元素Nd（原子量为144.24）与配体A及B形成的配合物中硫含量为：25.2%。A：其中B的系统命名为吡咯烷N二硫代羧酸根。1画出此配合物的立体结构并指出镧系元素Nd的氧化数。（要求写出推理过程）2写出镧系元素Nd的基态电子构型。第第题（12分）1C344HH2CCCH2 产物判断为HCCCH3不得分.因为CCC4贡献相对于 CCC4很小,与实验相符合。2（1）Be2C为反莹石结构，答为莹石结构者得1/2的分数。其中C4作面心立方堆积，Be2填入全部的四面体空隙或Be2做简单立方堆积,C4交替的填入立方体空隙。（大球表示C4 小球表示Be2）（2）温度过低BeO与C不能反应，温度过高Be2C有分解得到单质Be及C。32Al4C33HgCl218NaCl3Hg(CH3)28AlCl3B：CH3HgCH34 O(HgCl)3与N(HgCH3)3等电子体 Hg原子在N原子周围呈正四面体构型题（12分）1离子化合物Mg2C3中含有直线型阴离子C34，遇水放出大量气体A，写出反应式（A用立体结构式表示），并说明反应是如何进行的。2Be2C与Al4C3，属于含有C4的离子化合物，它们水解放出甲烷气体。Be2C可以用C与BeO作用得到，反应温度在低于1970K或高于2370K均得不到Be2C。Be2C晶体呈砖红色. （1）请根据下列数据预测其晶体结构型式并画出它的一个晶胞。离子种类Ca2Ti4Be2Al3C4O2F半径大小99pm58pm31pm50pm260pm140pm136pm（2）说明温度低于1970K或高于2370K都得不到Be2C的原因。3Al4C3可以和HgCl2的盐酸溶液反应得到含汞产物B，X衍射表明B中重原子呈直线排列。写出这个反应式并画出B的立体结构。4有两种化学式分别为NR4OR3的阳离子，红外光谱测试表明两离子中分别有NHg及OHg的存在。并利用原子发射吸收法测定了阳离子中汞元素的含量分别为91.54%，83.10%。画出NR4OR3的立体结构。第第题（10分）12合成路线:3三水合二巯基丁二酸二钠题（10分）二巯基琥珀酸钠Sodim是我国新创制的解毒药物，解毒作用和BAL大致相近，分子中有两活性巯基础，等夺取组织中酶结合的金属如汞，形成配合物，自肾排出。下面是它的合成方法：BAL：本法制备得到Sodim是四水合晶体分子量为280.23。根据A，B，C的晶体结构数据推测它们分子中都存在中心对称元素。取1.037g C溶解在水中需要0.3576mol/L的KOH溶液51.13mL完全中和。1在上处空白出写出产物的立体结构式。2请设计BAL的合成路线。3给出Sodim的命名。第第题（15分）1阴极：CF3CFCF2H2OHFPO2H2e阳极：2H2eH2总式：CF3CFCF2H2OHFPOH22241.9g 301.9g3CF3CFCF2H2O2HFPOH2O或CF3CFCF2HOOHFPOOH。4567A：Ba(CO)6 89题（15分）六氟环氧丙烷（hexafluoropropylene oxide，简称HFPO），又称全氟环氧丙烷，是最重要的全氟环氧化合物。上世纪50年代末，杜邦公司首次合成了该化合物。下面是几种HFPO的合成方法：在全氟磺酸膜的圆筒形电槽中电解含六氟丙烯（简称HFP）的水溶液，电流效率为65%。此工艺中HFPO的选择性为90%。另外也可间接电解制备HFPO，如电解NaBr溶液，HFP首先发生溴醇化反应，生成的溴代六氟丙醇再与阴极液进行反应得到HFPO。在以甲苯为有机溶剂，十二烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂0左右反应时，HFPO选择性为80%，电流效率为78%。1分别写出两种方法的反应式和前者的电极反应式。2列式分别计算通入50。06A的直流电103.6分钟后两种方法分别各得到多少质量的HFPO。：H2O2氧化HFP法，是指H2O2和HFP在低温下于反应介质中进行液相反应来制备HFPO。在甲醇水溶液中、40或50温度下以30%的过氧化氢和苛性碱对HFP进行氧化反应制备HFPO。该工艺中HFPO的选择性为35%70%。3写出上述方法的化学方程式。4分析写出最可能的反应历程。：用碱金属碳酸盐M2CO3于20100在少量水分存在下，与氯和HFP反应制备HFPO。MK时HFP转化率20%。5写出上述方法的化学方程式。：气态HFP与亚氨基有机过氧化氢水溶液接触氧化，pH 79、温度1050、常压或稍加压（0.2MPa）下进行反应。另据文献报道，以F113为介质，于70，在A的作用下，叔丁基过氧化物与HFP反应制备HFPO，HFP的转化率为34%，HFPO的选择性为85%。已知A中Ba元素的含量为44.96%。6写出上述两种方法的化学方程式。7计算写出A的化学式，并画出两种A可能立体结构。HFP氧化法生产HFPO时不只生成HFPO，同时还可能发生一些副反应，尤其在高温或光照下往往会有其它反应发生，其主要副产物是二氟代光气、三氟乙酰氟等。8分别写出生成上述副产物的反应式。9同时检测到生成物中含有如下物质，请你预测这些物质是如何生成的。 CF2命题：朱政 2004年12月于河南省实验中学中学综合学科网版权所有，任何网站不得转载参考答案（0525）中学综合学科网第 14 页（共14页）http：/