2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷11.doc

2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（25）
（时间：3小时 满分：100分）
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
满 分
11
6
8
7
25
6
12
10
15

H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds

第第题（11分）
[Ge(1)Se(4)Ge(2)Se(3)Ge(3)Se(7)Ge(4)Se(5)] 一个晶胞中含有56原子。Z＝4
A化学式是 K2Ge4Se8.
2．晶胞的化学式为[Ge4Se8]24－。

3．两种物质的化学式分别为 K4Ge2Se6 K4GeaSe4。

不画立体结构不得分，如下
与等都不得分。
4．
理由是此阴离子与[SiO3]n2n－等电子体。
题（11分）
最近国内某高校采用真空反应性熔盐法将K2Se3，Ge粉，Sn粉反应得到一种新的混合价硒代锗酸盐A，经EDS半定量元素分析得知锗含量为28.2%。研究表明A为半导体，光学能隙约为1.8eV。晶体A属于单斜晶系，晶体密度为4.237g·cm－3 晶胞参数a＝0.7373nm b＝1.224nm c＝1.747nm β＝96.02º 。X衍射表明A中阴离子Zn－为无限层状结构（如图1）。在Zn－离子层中Ge以四面体与Se配位，4个[GeSe4]配位四面体共顶点连接形成一个八元环①，在环上处于对位的Ge(2)和Ge(4)原子的配位四面体又通过Se(1)原子成为环内桥原子。这个架桥的八元环通过Ge(2)与Ge(4)共顶点连接沿a轴方向伸展。
图2是晶体A沿a轴方向的堆积图。

图2 图1
1．写出八元环①的化学式，含有原子序号。并指出一个A的晶胞中含有多少个原子。
2．在图2中画出层状阴离子Zn－的二维晶胞，并写出晶胞的化学式。
3．有两种元素组成和A相同的物质，但阴离子都是分立的。阴离子与阳离子共同堆积成晶体。分析测定了两种物质中阳离子含量分别为20.32% 58.28%。画出两物质中阴离子的立体结构。
4．在晶态的Na2GeSe3中无限长链的阴离子与K＋共同堆积成一维晶体。画出Na2GeSe3中长链阴离子的立体结构。并说明你得出结论的理由。

第第题（6分）
1．2．

图中格子就是两种正当素格子的取法。
结构基元是：2Pd(CN)2
3．dsp2
1s22s22p63s23p63d 104s24p64d8.
题（6分）
Pd(CN)2可以简单的看成层型结构，Pd2＋的配位数为4。X衍射数据表明单层中最近的Pd－C及Pd－N间距离均只有一种。
1．画出这种层状结构模型并指出结构基元的内容。
要求：（不按要求做图者一律计零分）
2．若把此层状结构模型看作二维点阵，请画出2种二维正当素格子。
3．写出Pd2＋的杂化态及Pd2＋的基态电子组型。

第第题（8分）
1．（）
2.
3．顶点的一个B原子为sp杂化,底面的4个B原子是sp3杂化
氢原子有3种类型,比例为4︰4︰1
4．顶点的B原子采取（不等性）sp杂化提供2个电子，底面的B原子采取sp3杂化，每个B原子提供1个电子，形成了5c－6e多中心键。
题（8分）
美国物理化学家W. N. Lispcomb利用低温X射线方法测定了多种硼烷结构，建立了硼烷结构的拓扑分析法，发展了这类化合物的多中心键的概念，由于在化学键等问题深入研究，荣获1976年诺贝尔奖。一种简单硼烷化物中硼的含量为85.6%，分子属于C4V点群，含有5c－6e多中心键。CnV点群表示：除有一条n次旋转轴外，还有n个与之相包含的镜面σh。其中n值越大，轴次越高的为主轴。
1．画出该硼烷的立体结构。要求：以黑球表示硼原子，白球表示氢原子。
2．各画出一种属于C2v，C3v，C4v点群的分子或离子。
3．指出分子中各个硼原子的杂化方式及氢原子的类型与比例。
4．简要说明5c－6e多中心键是如何形成的。

第第题（7分）
1．K2Te＋3BaTe＋Sn＋5Te＝Ba2SnTe5＋K2Ba(Te2)2
或 K2Te＋3BaTe＋Sn＋5Te＝Ba2SnTe5＋K2BaTe4
晶体Ａ1 晶体Ａ2
2．D＝5。953g/cm3 此为文献值。计算值可以在有效范围之内。
3．K2Ba(Te2)2
题（7分）
最近Rutgers大学Leonard等报道了晶体Ａ1发现。用0.1029g K2Te和0.3974g BaTe﹑0.0594g Sn﹑0.3190g Te在密闭容器中缓慢升温至450℃，保持4天后以4℃/h的速度冷却到150ºC，之后经过特殊溶剂处理得到晶体A1和另一产物A2。X衍射测定晶体A1属正交晶系，晶胞参数为a＝682.5pm、b＝2447.6pm c＝688.9pm，其中一个晶胞中含有32个原子，下图即是其晶体结构，已经用细线勾画出一个晶胞。产物晶体A1中Te－Te距离为280.8pm小于400pm（范氏半径和）大于277.2pm（BaTe2晶体中Te－Te距离），同时得到的产物A2研究者预测含有Te22－离子。
1．写出生成晶体A1的反应式。写出推理过程。
2．列式计算晶体A1的密度。
3．如何从化学式上看出晶体A2中含有Te22－离子。

第第题（25分）
1．（二－3－羟基－2－甲基－吡喃酮氧钒，BMOV）
2．配位多面体的几何构型为四方锥。 难溶解在水中。
3．VOSALEN：
VOMPA：（顺式也按满分计）
4．VOSALEN在晶体中为五配位（如上图），
在DMSO中溶剂化为六配位（八面体构型），下图示：
VOSALEN·DMSO：
其他答案一律不对!! 若判断为溶剂化S充当配位原子不得分（见下图）。
因为VO2＋为硬酸，较易与硬碱O原子结合。
VOSALEN·DMSO：
5．
二－半胱胺酸甲酯氧钒（VCME） 二－N－辛基半胱胺酸氧钒（Nafjan）
其中VCME必须同时画出反式异构体，而Naglivan则只需画出顺反中其中一种即可。
2HSCH2CH(N＋H3)COCH3＋VO2＋→VCME＋4H＋
盐B为VOSO4。
6．因为由此方法合成得到的VCME有顺反两种结构，因而会出现两个伸缩振动吸收。
7．
8．①
②
不要求第二步反应后V的存在形式。上面的也仅是一种简略的表达方式。
仅需要表示出＋IV钒的可能存在形态即可，例如：H2VO3，H2VO3·nH2O等形式。
9．①由于分子内的氢键使得键和的双键系统形成一`个稳定的六元环与金属离子螯合，使得化合物C呈现较好的热动力学稳定性。②去质子化的二齿双胍作为硬lewis碱（Hard Basic）能够与作为lewis硬酸（Hard acid）的VO2＋牢固结合。（两点缺一不可!!!）
10．
当L—L’是吡碇甲酸根或3—羟基吡碇甲酸根时即为两种过氧钒化物的立体结构。
是实际测定的构型，也是最可能的构型。

羧酸根和羟基在苯环上的位置不能错。虽然题目没有告知羧酸根在苯环上的位置，但应该可以判断出除2位外，其他所有位置都不合适使作为双基配体。
画为其他不同与此的构型得1/4的分数。
11．V的氧化态为＋V。
12．（咪唑二过氧钒化合物）
咪唑上不与氢相连的氮原子参与配位。
13．VPOP：（二－吡咯烷－N－二硫代碳酸氧钒 V. P）
14．钒的杂化态sp3d。
题（25分）
A：
钒元素在植物和动物细胞中的浓度仅为10－8mol·L－1，钒有＋3，＋4，＋5等氧化态，通常以钒氧键的形式存在。1980年Schecher等首次发现VO2＋有很好的体外胰岛素样活性。下面是几种类型的活性钒化合物。
Ⅰ：BMOV已被证实是一个很有潜力的胰岛素模拟试剂，它是由配体A与钒形成的中性配合物，其中钒的含量为16.06%。
1．画出BMOV的立体结构指明钒的氧化数。
2．指出配位多面体的几何构型并预测它在水中的溶解度。
DMSO：
Ⅱ：由6－甲基吡碇甲酸根与钒形成的配合物VOMPA，其体内体外的胰岛素样活性已被证实。N，N’－双邻羟基苯亚甲基乙二胺与钒形成的配合物VOSALEN被证实有很好的口服降糖活性，它在固态和DMSO中呈现两种形态。
3．画出VOSALEN及VOMPA可能的立体结构。
4．指出VOSALEN在固态和DMSO中呈现两种形态的原因，并画图表示。
HSCH2CH(NH2)COOH
半胱氨酸

Ⅲ：钒化合物VCME可于室温下在0.2mol/L的硼酸溶液中将盐酸半胱氨酸甲酯和盐B按物质的量比5︰1混合搅拌5～6h合成，其红外光谱（KBr压片）V＝O在956cm－1和945cm－1处有两个伸缩振动吸收，已知盐B中氧元素含量为49.08%。同时还发现N－辛基半胱氨酸酰胺与钒形成的配合物Naglivan在水中不溶，但可溶于3%的阿拉伯胶中，能够有效使STZ糖尿病大鼠血糖正常。
5．画出VCME及Naglivan的立体结构并写出制备VCME的方程式。
6．指出红外光谱在956cm－1和945cm－1处有两个伸缩振动吸收的原因。

甲基双胍
Ⅳ：去质子化的双胍能与钒牢固的结合为化合物C，使化合物C呈现较好的热动力学稳定性。通常C有很大的一级解离常数和较小的二级解离常数。甲基双胍是一个常见的促胰岛素药物，它可以单独使用或与一些低血糖药一起使用，它和钒即得到化合物C。
7．画出化合物C的立体结构。
8．用平衡反应式表示化合物C的解离开平衡。
9．解释化合物C呈现较好的热动力学稳定性的原因。
V：已经报道的两种过氧钒化物分别是由吡碇甲酸根及3—羟基吡碇甲酸根与过氧根结合得到的配离子，分析测定其中它们钾盐含量分别为23.6%，22.5%。这两种化合物都能刺激肝肿瘤细胞胰岛素受体激酶的活性，同时可以抑制PTPase的活性。它们都有畸变的双锥几何结构。
10．分别画出这两种过氧钒化物最可能的立体结构。
11．指出钒的氧化态。
Ⅵ：中性六配位的咪唑过氧钒化物是由5个V－O键，一个V－N键组成的五角锥。浓度为1μ·mol·L－1～1mmol·L－1的化合物能够提高肝组织对葡萄糖的转运。
12．画出咪唑过氧钒化物的立体结构.
Ⅶ：N─吡咯烷二硫代羧酸铵与盐B以物质的量比2︰1在乙醇中反应可以得到VPOP，红外光谱只显示一种V－S键吸收。
13．画出VPOP的立体结构。
14．指出钒的杂化形态。

第第题（6分）
1．
Nd的氧化数为＋3。推理过程略。
2．1s22s22p63s23p63d 104s24p64d104f45s25p5。
题（6分）
镧系元素Nd（原子量为144.24）与配体A及B形成的配合物中硫含量为：25.2%。
A：
其中B的系统命名为吡咯烷－N－二硫代羧酸根。
1．画出此配合物的立体结构并指出镧系元素Nd的氧化数。（要求写出推理过程）
2．写出镧系元素Nd的基态电子构型。

第第题（12分）
1．C34－＋4H＋→H2C＝C＝CH2
产物判断为HC≡CCH3不得分.因为[C≡C－C]4－贡献相对于[ C＝C＝C]4－很小,与实验相符合。
2．（1）Be2C为反莹石结构，答为莹石结构者得1/2的分数。
其中C4－作面心立方堆积，Be2＋填入全部的四面体空隙或Be2＋做简单立方堆积,C4－交替的填入立方体空隙。
（大球表示C4－ 小球表示Be2＋）
（2）温度过低BeO与C不能反应，温度过高Be2C有分解得到单质Be及C。
3．2Al4C3＋3HgCl2＋18NaCl＝3Hg(CH3)2＋8AlCl3
B：CH3－Hg－CH3
4．
[O(HgCl)3]＋与[N(HgCH3)3]等电子体 Hg原子在N原子周围呈正四面体构型
题（12分）
1．离子化合物Mg2C3中含有直线型阴离子C34－，遇水放出大量气体A，写出反应式（A用立体结构式表示），并说明反应是如何进行的。
2．Be2C与Al4C3，属于含有C4－的离子化合物，它们水解放出甲烷气体。Be2C可以用C与BeO作用得到，反应温度在低于1970K或高于2370K均得不到Be2C。Be2C晶体呈砖红色.
（1）请根据下列数据预测其晶体结构型式并画出它的一个晶胞。
离子种类
Ca2＋
Ti4＋
Be2＋
Al3＋
C4－
O2－
F－
半径大小
99pm
58pm
31pm
50pm
260pm
140pm
136pm
（2）说明温度低于1970K或高于2370K都得不到Be2C的原因。
3．Al4C3可以和HgCl2的盐酸溶液反应得到含汞产物B，X衍射表明B中重原子呈直线排列。写出这个反应式并画出B的立体结构。
4．有两种化学式分别为[NR4]＋﹑[OR‘3]＋的阳离子，红外光谱测试表明两离子中分别有N－Hg及O－Hg的存在。并利用原子发射吸收法测定了阳离子中汞元素的含量分别为91.54%，83.10%。画出[NR4]＋﹑[OR’3]＋的立体结构。

第第题（10分）
1．
2．合成路线:

3．三水合二巯基丁二酸二钠
题（10分）
二巯基琥珀酸钠－Sodim是我国新创制的解毒药物，解毒作用和BAL大致相近，分子中有两活性巯基础，等夺取组织中酶结合的金属如汞，形成配合物，自肾排出。下面是它的合成方法：

BAL：
本法制备得到Sodim是四水合晶体分子量为280.23。根据A，B，C的晶体结构数据推测它们分子中都存在中心对称元素。取1.037g C溶解在水中需要0.3576mol/L的KOH溶液51.13mL完全中和。
1．在上处空白出写出产物的立体结构式。
2．请设计BAL的合成路线。
3．给出Sodim的命名。

第第题（15分）
1．阴极：CF3CF＝CF2＋H2O→HFPO＋2H＋＋2e－
阳极：2H＋＋2e－→H2↑
总式：CF3CF＝CF2＋H2O→HFPO＋H2↑
2．241.9g 301.9g
3．CF3CF＝CF2＋H2O2→HFPO＋H2O或CF3CF＝CF2＋HOO－→HFPO＋OH－。
4．
5．
6．
7．A：Ba(CO)6

8．9．
题（15分）
六氟环氧丙烷（hexafluoropropylene oxide，简称HFPO），又称全氟环氧丙烷，是最重要的全氟环氧化合物。上世纪50年代末，杜邦公司首次合成了该化合物。下面是几种HFPO的合成方法：
Ⅰ：在全氟磺酸膜的圆筒形电槽中电解含六氟丙烯（简称HFP）的水溶液，电流效率为65%。此工艺中HFPO的选择性为90%。另外也可间接电解制备HFPO，如电解NaBr溶液，HFP首先发生溴醇化反应，生成的溴代六氟丙醇再与阴极液进行反应得到HFPO。在以甲苯为有机溶剂，十二烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂0℃左右反应时，HFPO选择性为80%，电流效率为78%。
1．分别写出两种方法的反应式和前者的电极反应式。
2．列式分别计算通入50。06A的直流电103.6分钟后两种方法分别各得到多少质量的HFPO。
Ⅱ：H2O2氧化HFP法，是指H2O2和HFP在低温下于反应介质中进行液相反应来制备HFPO。在甲醇－水溶液中、－40℃或－50℃温度下以30%的过氧化氢和苛性碱对HFP进行氧化反应制备HFPO。该工艺中HFPO的选择性为35%～70%。
3．写出上述方法的化学方程式。
4．分析写出最可能的反应历程。
Ⅲ：用碱金属碳酸盐M2CO3于－20～100℃在少量水分存在下，与氯和HFP反应制备HFPO。M＝K时HFP转化率20%。
5．写出上述方法的化学方程式。
Ⅳ：气态HFP与亚氨基有机过氧化氢水溶液接触氧化，pH 7～9、温度10～50℃、常压或稍加压（0.2MPa）下进行反应。另据文献报道，以F－113为介质，于－70℃，在A的作用下，叔丁基过氧化物与HFP反应制备HFPO，HFP的转化率为34%，HFPO的选择性为85%。已知A中Ba元素的含量为44.96%。
6．写出上述两种方法的化学方程式。
7．计算写出A的化学式，并画出两种A可能立体结构。
HFP氧化法生产HFPO时不只生成HFPO，同时还可能发生一些副反应，尤其在高温或光照下往往会有其它反应发生，其主要副产物是二氟代光气、三氟乙酰氟等。
8．分别写出生成上述副产物的反应式。
9．同时检测到生成物中含有如下物质，请你预测这些物质是如何生成的。
CF2︰

命题：朱政 2004年12月于河南省实验中学
中学综合学科网版权所有，任何网站不得转载
参考答案（0525）

中学综合学科网 第 14 页（共14页） http：//