核磁共振氢谱及碳谱.pptx

核磁共振氢谱及碳谱13C谱碳谱的特点13C谱测定的困难：1.天然丰度低：1.1%;而 1H:99.98%2.相对灵敏度低:CH/4,因此其相对灵敏度为(C/H)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。4.需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量碳谱的特点3.在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。碳谱的特点3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。碳谱的特点 13C谱的优点：1.C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息2.不含H的C，如C=O,C=C=C,-N=C=O,-N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以3.C谱化学位移范围宽，0220 ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.4.有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移范围影响碳谱化学位移的因素与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素：=d+p+m+r+e+s影响碳谱化学位移的因素但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算 其中：DE电子的激发能 r 2p电子与核的距离 Q为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献，为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同，有如下关系：sp3(C-C)sp(-CC-)C=C)C=O)050ppm 5080ppm 90150ppm 200ppm影响碳谱化学位移的因素11411413813836363636 126-142126-142CHCH3H HC CC CCHCH2CHCH268688484222220201313OOCHCH2C COOCHCH2CHCH3127-134127-134414114146161171171影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，|p|减小，dC减小。如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)即电子密度r越大，化学位移越小烷烃中C的化学位移取代基电负性对化学位移的影响a.取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，d 增大。F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|增大，因而d增大。C CH H3F FC CH H4C CH H3NHNH2C CH H3OHOHChemical shift,Chemical shift,d d1H H0.20.22.52.53.43.44.34.313C C-2-2272750507575烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场位移。烷烃中C的化学位移空间效应a取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳 仲碳 叔碳 C=d d-CH=d dCH2=其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小1040ppm烯烃中C的化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用烯烃中C的化学位移（3）d 的近似计算CCCC=CCCC b a k a b 前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。RCH=CH2 1 2 炔烃中C的化学位移炔烃炔烃的化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。芳环中C的化学位移苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。（1）取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。（2）同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3）重原子效应（Br,I）产生高场位移芳环中C的化学位移（4）共振效应（共振态）芳环中C的化学位移 （5）电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。芳环中C的化学位移 (6)d 的近似计算 羰基化合物羰基C原子通常处于最低场的位置，在170225ppm之间。醛、酮：195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐：CH2 CH C异核NOEFornucleihavingpositivepositive:(e.g.1313C C)DecouplingprotonDecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOEhighersignalsduetoNOE.EnhancementisdependantonmotionmotionanddistancebetweendistancebetweeninteractingnucleiinteractingnucleiAsaconsequence,quaternarycarbonsquaternarycarbonsaremuchsmallermuchsmallerthanprotonatedcarbonsprotonatedcarbons弛豫试剂Oneapproachofreducingrelaxationtimereducingrelaxationtimeisbytheadditionofadditionofparamagneticrelaxationreagentparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonateChromiumIIIacetylacetonate=Cr(acac)Cr(acac)3 3)1sdelay,301sdelay,30o opulsepulseWithoutWithoutCr(acac)Cr(acac)3 3WithCr(acac)WithCr(acac)3 31H去耦13C谱图 1H去耦13C谱图1H去耦13C谱图碳原子级数的确定要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。DEPT实验未编辑的DEPT谱4590135编辑后的DEPT谱CHnCHCH2CH3编辑前的DEPT谱编辑后的DEPT谱3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱a宽带去耦谱b.b=135时的谱，CH和CH3的信号为正，CH2的信号为负；c.b=45时的谱，只有CH的信号。3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后)碳谱解析步骤1鉴别谱峰1）溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6：7重；吡啶：三组3重峰。2）杂质峰2计算不饱和度（环+双键）其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数3.分子的对称性分析谱峰数目是否与分子中C的个数相等，同时要考虑到谱峰重叠。碳谱解析步骤4化学位移值分区羰基：165ppm，再细分为醛、酮，和酸、酯、酰胺等小类不饱和C（炔除外）：90160ppm，脂肪C：110ppm，又可分为是否连O、N、F等杂原子。炔CC：70100ppm5推测出结构片段，组合成可能的结构式6结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认