4.无机大宗化学品复习进程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.无机大宗化学品,基本要求,掌握,硫铁矿焙烧过程的化学反应、炉气的组成、温度条件；炉气净化的基本方法及作用；二氧化硫氧化反应及平衡转化率的表达式及氧化工艺条件的选择；多段间接换热式转化器的工作原理；二次转化工艺流程；掌握三氧化硫吸收过程吸收剂的选择；吸收酸浓度、吸收酸温度、进塔气体温度的确定。,掌握,氨碱法生产纯碱的主要生产步骤；联合制碱法中的制碱、制铵两个过程构成的循环；掌握联合法也氨碱法各自生产过程的优缺点。,了解,焙烧速度及影响因素；水洗流程和酸洗流程的组成、优缺点；二氧化硫催化氧化机理及反应速度；二氧化硫氧化反应催化剂及活性组分、国内常用的催化剂；多段冷激式转化器的工作原理；一次转化工艺流程；浓硫酸吸收工艺流程；硫酸生产过程产生的尾气、烧渣和废液的处理方法。,4.1.1 概述Introduction,硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。,硫酸的性质,硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游离SO,3,。,生产方法,塔式法：直接用SO,2,，H,2,O，O,2,反应生成硫酸。,接触法：SO,2,SO,3,+H,2,O 硫酸,接触法主要步骤：,含硫原料 原料气的制备 含二氧化硫炉气,炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化,含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸,生产硫酸的原料,硫铁矿：,主要成份是FeS,2,。,磁硫铁矿：,主要成份为Fe,7,S,8,。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。,硫磺：,使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。,其它原料：,硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,原料气的制备,炉气净制,二氧化硫转化,吸收成酸,4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO,2,gases from sulfur-iron ore,4.1.2.1 硫铁矿的焙烧,1 硫铁矿的焙烧反应,2FeS,2,=2FeS+S,2,H,0,S,2,+2O,2,=2SO,2,H,0,4FeS+7O,2,=2Fe,2,O,3,+4SO,2,H,720C,为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。,实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。,提高焙烧速率的途径：,1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为,850,950C.,2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。,3.增加空气与矿粒的相对运动。,4.提高入炉空气氧含量。,4.1.2.2 沸腾焙烧,1 沸腾焙烧炉的结构和操作,典型沸腾焙烧炉结构如图。,下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在,u,f,uu,t,之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。,图 3.2,2 余热的回收,焙烧时放出大量的热，炉气温度850,950,，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。,硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2.含S量大，腐蚀性强，注意防止SO,3,在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO,3,露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。,一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图。,3 沸腾焙烧炉的特点,生产强度大,硫的烧出率高,传热系数高,产生的炉气二氧化硫浓度高,适用的原料范围广,结构简单、维修方便,不足：,炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。,需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,4.1.2.3 几种焙烧,方法,焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。,1 氧化焙烧,氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为,4FeS,2,+11O,2,=2Fe,2,O,3,+8SO,2,焙烧过程为：,沸腾焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘 电除尘 炉气去精制,炉床温度约 800,850,炉顶温度,900,950,炉底压力 10-15kPa,出炉气SO,2,13%13.5%,硫铁矿空气,2 磁性焙烧,控制进氧量，使过量氧较少，反应为,3FeS,2,+8O,2,=Fe,3,O,4,+6SO,2,3Fe,7,S,8,+38O,2,=7Fe,3,O,4,+24SO,2,焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。,特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900,左右。,3 硫酸化焙烧,控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700,),空气过剩量1.5-2.0%,获得SO,3,组成较高。,4 脱砷焙烧,脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。,除了主要反应外，还发生下列反应：,4FeAsS=4FeS+As,4,4FeAsS+4FeS,2,=8FeS+As,4,S,4,As,4,+3O,2,=2As,2,O,3,若炉气中氧气过多，会发生以下反应,As,2,O,3,+O,2,=As,2,O,5,As,2,O,5,+Fe,2,O,3,=2FeAsO,4,所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。,通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。,一段焙烧温度控制为900,，炉气含20%SO,2,，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800,，出二段炉气SO,2,含量约10%。,4.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘,1 矿石原料的预处理,主要有3步：粉碎、配料、干燥。,粉碎,一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F50 50 50,比表面m,2,g,-1,36 36 68,起燃温度/,410420 410420 380390,活性温度/,415600 420600 400550,最高操作温度/,600 600 500,目前国内广泛使用的是S101和S105。,钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。,砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As,2,O,3,，堵塞催化剂活性表面；二是在 500,以上高温V,2,O,5,能与As,2,O,3,生成V,2,O,5,As,2,O,5,，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。,硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500,)可以复原。,HF能与二氧化硅生成SiF,4,破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF,5,其沸点低(112.2,),也要造成钒的损失。,酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe,2,SO,4,可能使催化剂结块。,4.1.4.2 二氧化硫催化氧化的工艺条件,1 最适宜温度,与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。,不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。,反应速度与温度的关系,2 二氧化硫的起始浓度,从前式可看出，,a,增加,，,r,降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之,a,减少，,r,增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，,r,和,a,都要适当。综合关系见图,综合考虑后，SO,2,最佳浓度在7左右。,其它条件变化时，一般有下列结果：,以硫磺为原料时，8.5左右。,以含煤硫铁矿为原料时，1时生成发烟硫酸，,n,=1时生成无水硫酸,n,1时生成含水硫酸。,4.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素,用发烟硫酸吸收SO,3,的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力,p,(,p,SO3,-,p,*,SO3,)。实际过程的推动力为：,请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式中各项意义。注意平衡分压上下标的含义。,按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。,吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系,p,1,p,2,*,p,2,p,1,*,T,/,C 20 30 40 50 60 70 80 90 100,游离SO,3,浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7,上表是在气体中SO,3,浓度为7时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO,3,浓度为21%,所以在气体中SO,3,浓度为7时，酸温不能超过80,。若气相中SO,3,实际浓度较高，可采用略高一些的温度。,温度升高，吸收率下降，气相SO,3,浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图。,注意,：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。,通常吸收酸出口温度控制在60,左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。,4.1.5.2 浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素,1 吸收酸浓度,用浓硫酸吸收时，不能仅看SO,3,的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO,3,平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO,3,与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。,当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO,3,平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25,时，SO,3,H,2,O,H,2,SO,4,的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。,吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。,吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。,60,C,80C,90,C,100,C,120C,吸收率%,100,99.5,99,98.5,98,吸收酸浓度/%,95,98.3,2 吸收酸温度,按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。,酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。,单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，,同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75,。,温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。,3 进塔气温,从吸收角度看，温度低一点好。但SO,3,吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表。若转化中含SO,3,7，含水0.1g时，露点为112,，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。,由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。,水蒸气含量与转化气露点的关系,水汽含量/gNm,-3,0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7,转化气露点/,C 112 121 127 131 135 138 141,4.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程,标准发烟硫酸含游离SO,3,20%，H,2,SO,4,80%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。,二次吸收流程如下图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。,注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。,4.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程,一种普遍采用的一次吸收流程如右图。,转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140,160,，喷淋酸温控制在50,以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温,p*,NH3,因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使,p*,NH3,p,NH3,。,(6)制CO,2,和石灰乳,CO,2,是由煅烧石灰石得到的,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),反应简单但工业过程并不容易。,对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当,P,CO2,保持常压(0.1MPa)时,反应所需温度为多少？,生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围940,1200 。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，或生成“过烧石灰”也不利。,工业生产要求燃料充分燃烧使窑气内,y,CO,0.6%,y,O2,0.3%。根据碳酸化过程需要的CO,2,浓度，可以得出一些生产中要求的配焦量公式，此处不介绍。,石灰乳的制备,煅烧石灰石得到的CaO先与水反应生成氢氧化钙,CaO(s)+H,2,O=Ca(OH),2,(aq),实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。,在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如右图所示。,20 40 60 80 100,温度/,C,溶解度,石灰乳密度越大，固体量越多，所以氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。,石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消化时间与煅烧温度关系如右图所示。,石灰消化操作由化灰机来完成。因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。,1000 1200 1400,石灰石煅烧温度/,C,石灰消化时间/ks,8,7,6,5,4,3,2,1,0,(7)重质纯碱的制造,外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m,3,蒸汽煅烧炉制得的约0.6t/m,3,。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为0.8,1.0,t/m,3,重质纯碱。,主要方法有,挤压法：直接加压到40,45MPa,压成片然后再破碎过筛得到重质产品。,水合法：先在,150,170下将轻灰送入水混机，使混合物含水,17,20，在水混机内发生发下反应,Na,2,CO,3,(s)+H,2,O=Na,2,CO,3,H,2,O(s),再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分,Na,2,CO,3,H,2,O(s)=Na,2,CO,3,(s)+H,2,O(g),虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到0.91.0t/m,3,，称重质纯碱。,结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105左右使其结晶。该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。,水合法流程如下图.,4.2.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略),氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有72,73%，食盐中的氯完全没有利用。总质量利用率只有2829%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。,针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。,联合制碱法制碱过程和工序示意图如图。,基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。,析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和水三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二元相图来表示，如图1。,温度对过程的影响如图2。,图 1,图 2,图 3,图 4.28,联合制碱典型流程如图。,本章主要思考题,1.用硫铁矿焙烧制SO,2,炉气时，主要反应和过程控制条件怎样？,2.炉气净化的目的如何？为什么炉气中含SO,3,反而不利？,3.比较酸洗和水洗净化流程的优劣。,4.分析SO,3,吸收过程换热器设置的方式及特点，简述两次转化两次吸收流程的优点。,5.,氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。,6.氨碱法生产浓度条件选择接近P,1,点的原因。,7.氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何？,8.比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,