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唐 山 学 院

陶瓷专业综合实验
方案报告

设计题目: 乳浊釉的制备工艺及性能测试

系 别: 环境与化学工程系
班 级: 11无机非金属材料工程
姓 名: 任昊天
指 导 教 师: 王秀文 李悦

6月19日

目录
1 引言 1
2 技术目标 2
2.1 钛釉的性质 2
2.2 钛釉的乳浊机理 2
3 钛乳浊釉的研究与应用现状 4
4 实验配方计算 5
4.1釉用原料及要求 5
4.2配方的确定 5
5 实验工艺流程及工艺参数 5
5.1熔块制炼 6
5.2釉料制备 6
5.3施釉 6
5.4釉烧 6

1 引言
乳浊釉是一种具有一定光泽度和白度的不透明釉, 它具有多相结构, 使得入射光线在多相界面上发生复杂的散射、 折射、 漫反射等光学现象, 造成釉面失透, 出现乳浊效果的釉, 这是经过加入适量的乳浊剂来实现的。
钦乳浊釉由于光泽好和成熟温度低而较狂锆釉应用广泛, 不但用于建筑卫生陶瓷, 而且还可用于高档日用瓷, 这也是钦乳浊釉再次被青睐的原因之一。钦釉的主
要缺陷是当烧成温度大于900℃时析出的金红石量较高而导致釉层发黄, 且易出现针孔, 这些缺陷的产生主要与钦釉的组成和生产工艺控制有关。
经过对钛釉的性质及乳浊机理进行进一步研究, 选取适当的组成和合理的工艺能够制成乳浊效果理想、 釉面白度高、 遮盖能力强的钛乳浊釉, 从而使钛釉的应用得到广泛的推广。

2 技术目标
2.1 钛釉的性质
釉的乳浊性能主要取决于釉中乳浊相对可见光的散射强度, 而散射光强度又受3个因素影响:
1)乳浊相与釉玻璃相的折射指数之差, 差值越大, 散射强度越大, 乳浊效果越好。一般来说, 硅酸盐玻璃相的折射指数约为1．5, 因此, 折射指数的差值主要取决于乳浊相的折射指数。几种常见乳浊剂的折射指数是: SnO2 2．04、 ZrO2, 2．40、 Ti02 2．50、 Ce02 2．30。其中, 以TiO2的折射指数最大, Ti02应是乳浊性能最好的乳浊剂。
釉面的光泽则与基质玻璃的组成及其乳浊相晶体的析晶有关(晶体数量、 大小与组成)。乳浊效果较好的釉同时有较高的显微硬度和机械强度, 也可预示有较高的耐磨性。
2)乳浊相在釉玻璃中的体积百分数。体积百分数在大于lO”就出现乳浊, 体积百分数增大, 乳浊性能也随着增大; 但又必须控制在一定限度内, 若超过这一限度, 则会使釉面光泽度不良或无光。但这个限度是根据釉熔体对乳浊剂的析晶能力而不同的, 只能经过观察釉面状态来确定乳浊剂的加入量。
3)乳浊相熔滴的大小。乳浊相熔滴越细, 乳浊效果越好。TiO: 作为乳浊相时, 如果是以锐钛矿(TiO: )析晶, 则乳浊效果好。只需采取烧成后快速冷却到950 oC左右, 釉中即有大量锐钛矿晶体析出。如果高温冷却慢, 虽然能够得到乳浊度高的釉, 但釉色将变成象牙黄色或灰色。
成熟温度范围内的钛釉质量与烧成温度有密切的关系。釉烧温度较低时难以形成平滑光洁的釉面, 并有针孔和波纹等缺陷, 势必影响釉的白度。釉烧温度提高后, 釉面平滑无缺陷, 白度．硬度及强度指标上升。可是, 当釉烧程度超过流动温度时, 釉的高温牯度降低, 则使析晶柏重新溶解, 各项质量指标反而下降。
2.2 钛釉的乳浊机理
常见的乳浊釉就其乳浊机理而言可分为3种: 一是基质釉玻璃中析出大量的细小晶体, 由于晶体与玻
璃相存在折射率差形成乳浊; 二是由于液一液分离在基质釉玻璃中分离出第二相, 因两相折射率不同而产生乳浊; 三是釉玻璃中存在的大量微小气孔而导致釉的乳浊。径r成反比, 而与其体积百分数Vp成正比, 其汁算公
式为: S=3Kvpl4r (1)式中: K——散射因子。
散射离子与介质之间的折射率差别越大, 则散射浊, 即不透光性, 散射系数S与分散相离子的半越严重, 乳浊效果越好。
钛釉形成乳浊的晶相主要有: 钛榍石、 金红石。若, 一形成金红石和榍石共存时, 则使釉泛黄且形成针孔, 因此往往在钛釉中引入氧化钙, 以阻止金红石的形成。白色钛乳浊釉的晶相为钛榍石, 但氧化钙量(与钛的比)达到一定量时, 由于氧化钙的溶剂性很强, 且易形成分相, 在分相界面上则会析出CaO, 此时釉中的主晶相为CaO, 因此要适当调整其余成分的含量, 使釉中的晶相仅是钛榍石, 且结晶细小, 分布均匀, 这样既有利于提高乳浊度, 同时有利于提高釉面光泽。钛釉的乳浊过程与钛榍石、 金红石等晶体的单独析出或同时析出有关。有研究表明: 乳浊剂用量以4％一6％为宜。钛釉的乳浊效果、 化学稳定性、 机械强度等随乳浊剂加入量增加而提高。可是, 过量时釉面有发黄倾向, 量不足时不能保证稳定的乳浊性。
除乳浊相外的钛釉玻璃仍是以[siq]基团为主的空间网络结构。玻璃结构中有析晶中心形成和晶体析出时, 玻璃结构亦随之发生变动。
在钛乳浊釉的形成过程中可能发生如下反应:
CaO+Si02一Casi03(硅厌石)
CaO+Ti02一CaTi03(钙钛石)
CaO+SiO: +Ti02一CaT; sioj(钛榍石)
CaSi03+Ti02一CaTisi03(钛榍石)
CaTiO, +siq一, cal、 iSi03(钛榍石)
当有ZnO存在时:
ZnO(玻璃态)一ZnO(红锌矿)
ZnO+Si02一Zn: SiO。(硅锌矿)
ZnO+TiO: 一ZnTi0。(锌钛尖晶石)
根据热力学基本原理, 在钛釉中, 上述反应的机会不是均等的, 同时又是相互制约的。如果1、 i02含量较高时, 有一部分形成钛榍石, 而另一部分则以金红石的形式存在。只要严格控制釉的组成, 钛釉的泛黄及针孔均能够解决, 经过调整组成, 可得到高光泽的钛乳浊釉。钛乳浊釉的乳浊相应以结晶良好、 细小均匀分布的钛榍石为最佳, 其组成变化直接影响主晶相的数量、 分布、 种类, 一般CaO／TiO: 摩尔比为1．2一1．4较为理想, 引人少量的ZnO, 将有利于晶相的均匀分布并提高光泽。

3 钛乳浊釉的研究与应用现状
众所周知, 当前锫乳浊釉仍是中国建筑卫生陶瓷的主流用釉, 但从其实际使用情况来看, 在技术水平上与国外相比差距很大, 主要表现在以下两个方面: a)锫英石作为乳浊剂一般需经超细粉碎后引入, 但由于其硬度很大(莫氏8—9), 国内陶瓷企业因受设各和规模等的限制, 其加工细度及产量远远达不到使用要求; b)锫英石作为乳浊荆使用, 其添加量太, 一般在10％ 一l8％左右, 而且错英石的熔点高, 高温粘度较大, 导致釉面乳浊度低、 白度低, 且易产生针孔、 滚釉等釉面缺陷, 也是导致中国中、 高档产品成品率较低的原因之一。当前在建筑卫生陶瓷市场大量中低档产品充斥市场、 竞争十分激烈、 价格El趋下降的形势下, 陶瓷企业只有在不影响产品质量的前提下, 尽可能降低产品成本才能占领市场, 提高自身的竞争力和经济效益。从坯体采用劣质原料到低温快烧工艺的实施后, 能够发现釉料成本的居高不下是制约产品成本的最根本原因。而当采用锫英石作为釉用乳浊剂时则不可能大幅度地降低成本, 因而新型钛乳浊釉的开发与研制, 符台窳多陶瓷企业的需求, 具有良好的开发应用前景。
文献资料表明0 , 钛乳浊釉的研究在国外已经过几十年的漫长的研究过程, 从最初的金红石乳浊相发展到CaO·Ti ·s峨, CaO·1I , M ·1I 等新晶相, 基本上解决了氧化钛作为乳浊剂的工艺敏感性问题, 使钛釉的研究取得了突破性的进展, 在六七十年代已成功地应用于墙地砖的生产。而中国开展钛釉方面的研究起步较晚, 实际生产中尚未普遍使用。

4 实验配方计算
4.1釉用原料及要求
石英, 含SiO: 98％以上, Fe O3含量0．1％以下, 外观呈白色;
长石: 含giO: 6S％、 Al203 17～ 19％、 K2O·Na20l4％, 外观呈白色或青白色:
工业纯钛自粉: 含TiO~98％ , 白色粉末;
碳酸钙: 含CaO54％ 以上, 白色粉束:
硼砂: 含量95％, 白色晶体:
ZnO: 含量9g％ 以上;
红丹: 含PbO99％ , 鳞枯红色细粉末;
苏州土: 含A O, ; 37Yo 上。
4.2配方的确定
经过资料查阅, 初步确定其配方熔块化学成份最佳范围是: SiO2,:52～57, Al2O3 :4～7,B2O3 :8～11,TiO2: 6～8, Pb3O4: 1～3, CaO:4.5～8,K2O:4-7, Na20:3～6, ZnO:2～4, MgO:0～1．釉料配方范围: 熔块90～94%,苏州土6～10％。经过筛选, 33#较为理想, 其化学成份如下表所示。
熔块釉化学成份
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 B2O3 PbO K2O Na2O CaO MgO ZnO 合计
57.08 5.2 0.15 8.17 8.64 2.97 4.85 3.48 7.48 0.6 3.96 102.58
釉式为:

5 实验工艺流程及工艺参数
钛釉的整个工艺流程与锆釉相似．所不同锆英石精矿需单独球磨l00～1 50小时后烘干粉碎配料, 而钛白粉则可直接配料不需再加工．
5.1熔块制炼
先测定各种原料的含水率, 按配方比例将各料混合均匀后, 在逆流式池炉中炼熔, 温度为200～1220~2。经水淬后呈透明脆细的玻璃体．熔块呈色与熔化温度有关, 一般为白黄色、 徽黄色, 温度过高呈深褐色．
5.2釉料制备
将熔块与苏州土按比例称量入球磨, 料: 球: 水=1: 2: 0_8～1．同时加入2‰氯化铵．0．7‰ 纤维素。釉浆浓度55～60E、 球磨细度要求0．05‰ ．过120目筛后使用．
5.3施釉
喷釉风力0．6kg／cm , 喷釉8克, 浇釉9～l0克, 施釉速度115片／分钟。
5.4釉烧
采用大生产24孔窑．烧成温度、 进车时间、 烧成曲线均与现生产锫釉一样．不必作任何调整, 温度范围为l000～1020℃烧成周期一层l4小时, 二层l6小时, 三层18．5小时, 四层2l小时．
四 钦釉产品与铬釉产品比较
1．釉面外观质量 ‘
钛釉柑面平展、 光亮度好、 针孔少, 而
锆釉有波皱, 针孔较多。
2．白度
钛釉施】7～】8克和锆旖23克相比、 在
同样硅灰石坯体上钛釉白度为85．5、 而锫
釉82 7, 这说明钛釉用釉少而白度却高于
锆釉。
3．热稳定性
经烘箱升温160E, 保温15分钟．在
10E冷水中急冷和锆釉一样无惊炸。