松木脱脂行为的热重研究.doc

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王群芳1， 杨晓凝2， 曾志坚1， 袁敏1
（1华南师范大学分析测试中心，2华南师范大学化学系00级本科生， 广东 广州 510006）

摘要 本文应用热重分析法研究了松木在10℃·min-1升温速率下，30～700℃ 的热分解过程，分析了每个阶段的化学物理变化，并比较了干燥脱脂和丙酮脱脂后松木的热解行为，找出高温脱脂的最佳温度为180～200℃。利用松木热重分析曲线求得松木热解脱脂反应为一级反应，表观活化能为93.18 KJ·mol-1，这些数据可为松木的脱脂与防火研究提供参考。
关键词 热重分析；松木；热解；动力学

作者简介：王群芳(1971-)，女，湖南湘乡人， 硕士研究生，从事材料热分析及其他分析测试工作。手机：[phone]，E-mail：wang3525@

Thermogravimetric Study of the Pyrolysis of Pine Wood
Wang Qunfang1,Yang Xiaoning2 ,Zeng Zhijian1,Yuan Min1
（1.Center of Analysis & Test, South China Normal University, Guangzhou 510006,China; 2.Departerment Of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510006,China）
Abstract: Pine wood was subjected to thermogravimetry (TG) in air medium in order to study its degradation process. The result showed that pine wood pyrolysis underwent four stages with dissimilar change of chemicophysical properties. At the same time, compared with the decomposition process of the pine wood which dried under different temperature and which extracted by acetone, the optimum drying temperature for rosin removal was found. According to the thermal degradation curve, the activation energy and the reaction order for thermal degradation of the rosin removal in the pine wood sample were obtained.
Key words: thermogravimetry ; pine wood ; rosin removal ; pyrolysis ; kinetics

松树，尤其是马尾松，在我国南方各省的木材生产中占首位，分布最广、数量最多。马尾松木材是我国南方的主要用材兼采脂树种，在胶合板生产、家具制造、室内装修及建筑行业领域有广泛应用。但是，马尾松富含松脂，具有浓烈的松脂气味，且较难干燥，在利用之前必须进行脱脂处理。而且松脂也是引起火灾并助长火势蔓延的重要因素之一。因此，研究马尾松的脱脂行为及反应动力学具有实际意义，不仅有助于深入地认识木材性质，还可以为防火灭火、木材的后继加工工艺的制定和改进提供实验依据。
热重法（thermogravimetry ,TG）是指在程序温度控制下，测量试样重量随温度变化的一种技术[1]。虽然利用热重法研究马尾松松木的热解行为已有文献报道［2～3］，但文献所报道的松木都是先经脱脂处理过的马尾松，未经脱脂处理的马尾松木材的热解过程及其热解脱脂动力学尚未见文献报道。本文通过分析未经脱脂处理马尾松木材的热重分析曲线，并与丙酮抽提脱脂的马尾松木材的热重曲线比较，发现热重分析技术可作为判断松木含脂量高低以及脱脂是否彻底的一种快捷有效的手段。同时，根据马尾松木材的热重曲线计算出其热分解脱脂的活化能，为松木的脱脂与防火提供参考。

1 实验部分
1．1 实验药品与仪器
1．1．1实验药品
松木：树龄10年的马尾松，由广东林科所提供，风干后磨成粉末（过100目筛）待用。
丙酮脱脂松木[4]：实验用松木粉用丙酮作溶剂在索氏提取器中抽提12小时，于60℃烘干待用。
1．2．2 仪器
Perkin—Elmer TGA-7型热重分析仪，数据用Matlab软件处理。
1．2 实验条件
天平平衡气：氮气（50ml·min-1）；炉内气氛：静态空气 ； 升温速率：10℃·min-1。
2 结果和分析
2.1松木的热重分析
样品在热重分析时，选用过100目筛的粉末，样品重量控制在3～5mg，样品均匀平铺在样品盘的底部，尽量避免升温过程中样品内部热传递的梯度效应[5]。
TG曲线是样品质量随温度变化的曲线，从TG曲线可以详细了解不同温度下样品失重的情况。对TG曲线进行微分得到DTG曲线，根据DTG曲线上峰的个数可以确定该样品在热失重时是分几个阶段进行的。本文对自然风干的松木和经丙酮脱脂处理的松木在静态空气下，以10℃·min-1的升温速率在30～700℃进行热重分析，得到松木的TG、DTG曲线，如图1、图2所示。
图1: 未处理松木的热解TG、 DTG曲线 图2: 经丙酮抽提处理松木的TG、DTG曲线

从自然风干松木的TG曲线看，有三个失重区间，但其DTG曲线上有4个峰，因此松木的热解反应应分四个阶段进行。第一失重区间在30～80℃之间，失重率为1.55%。木材虽然经过干燥，仍含有少量水份，这些水份以游离水、物理吸附水形式存在于木材中。在升温过程中，木材将逐步失去这部分水[6]。因此，TG曲线中，第一阶段失重应是松木失水过程。
通常松科木材都含有一定的松脂,马尾松松脂的主要成分是松节油(也称为精油)和松香(又称固体松脂酸)。松脂的存在易使木材翘曲变形，易受白腐菌和白蚁侵蚀，加工成形的产品不易涂漆上色，影响松木进一步加工利用的价值[7]。松木的含脂量通常采用溶剂抽提或碱液抽提的方法获得[4]，该方法繁琐，费时，除脂不彻底。本文通过对比未经处理的松木与丙酮抽提过松木的热重分析曲线，发现：未经处理的松木第二阶段失重从145℃开始，220℃结束。而经丙酮抽提12小时的松木粉，其DTG图中无145～220℃失重区间，其它失重区间温度与未处理松木基本一致。因此未经处理的马尾松松木在145～220℃区间的失重是由松木中残留的松脂的挥发、逸出或分解引起的。该区间的失重量可反映松木含脂量的高低，热重分析技术可作为判断松木含脂量高低以及脱脂是否彻底的一种快捷、有效的手段。
自然风干或经丙酮提取的松木主要失重过程都发生220～360℃之间，该区间失重速率最快，失重量最大。根据文献的报道[2～3]，该区间的失重主要是由松木中的半纤维素、纤维素的分解、炭化产生的。第四阶段失重为木质素与上阶段产生的木炭进一步热解或燃烧所至。
2.2不同温度干燥松木的热重分析比较
除溶剂萃取脱脂外，高温干燥也可实现松木的脱脂处理，而且该工艺与溶剂处理相比，简单易操作。干燥温度是该工艺最为关键的参数。热重分析技术既可模拟高温干燥条件同时亦可作为干燥是否彻底的判断工具。本文将实验用松木置于热重分析仪的样品盘中，在静态空气下，分别在180℃，200℃，220℃干燥10min后，以10℃·min-1的升温速率在30～700℃进行热重分析，并与丙酮脱脂处理松木的TG曲线进行比较，如图3。从TG图中可看出， 200℃干燥的松木的TG曲线与丙酮脱脂松木的TG曲线比较吻合，而且热分解起始温度较高，脱脂较完全。220℃干燥的松木，虽然脱脂更完全，但干燥后松木的颜色变深，影响木材的进一步加工利用。180℃干燥脱脂不如丙酮提取彻底。因此，对于实验用松木其高温干燥温度宜控制在180℃到200℃之间。
Δ(lg(da/dt)/Δlg(1-a)

Δ（1/T）/Δlg(1-a)

图3:经不同温度处理松木的TG图 图4:松木脱脂热解反应的动力学参数求解曲线
2．3 松木脱脂过程的动力学分析
热重分析法是研究热解反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在测量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点[8]。马尾松属于脂道材,松脂含量高,在气温升高时松脂极易外溢至木材表面,随着温度的进一步升高，木材表面的松脂将挥发或分解，因此，松木的热解脱脂过程可表示为：A固→ B固 +C气；其热分解的动力学方程可描述如下:
(1)
式中：V-反应速率（min-1）；
t-反应时间（min）；
α-反应度，对热重法来说，，其中m0-失重前质量（mg），mt-时间t时的实验质量（mg），m∞-失重结束时质量（mg）；
n-反应级数；
k-反应速度常数。
根据Arrhenius方程[8]可知，反应速度常数与温度指数之间呈指数关系，即
(2)
式中：A-表观频率因子(min-1)，E-表观活化能(kJ·mol-1)，R-通用气体常数8.31kJ·mol-1，T-反应时间t时的反应温度（K）。
将（2）式代入（1），将方程两边分别取对数,并对，和T微分，可得：
（3）
（3）式也可写成差减形式：
（4）
将（4）式两边除以，得
（5）
用对作图，可求得松木热解反应的活化能和反应级数。实验用松木在180-220℃热解反应的动力学参数求解曲线如图4所示（由对作图），其线性相关系数为0.9913，截距为0.85≈1，说明松木热解脱脂属一级反应，根据曲线斜率求得表观活化能为：93.18KJ·mol-1。
3 结论
（1）松木的热解分四个阶段进行的，每个阶段对应了不同的化学物理变化。根据松木的热重分析曲线可初步判断木材的含脂量。
（2）比较不同温度干燥松木的热重曲线，得出实验用松木其高温干燥脱脂温度宜控制在180℃到200℃之间。
（3）热解动力学研究表明，实验用松木热解脱脂反应为一级反应，其表观活化能为93.18KJ·mol-1。

参考文献
[1] 李余增. 热分析[M].北京：清华大学出版社，1987. 1-2.
[2] 阎昊鹏，陆熙娴，秦特夫.热重法研究木材热解反应动力学[J].木材工业，1997.11(2): 14-18.
[3] 杨文斌,马世春,顾炼百.阻燃处理马尾松的热动力学分析[J].木材工业，2000.14(5):10-12.
[4] 苗平，顾炼百.松木脱脂技术研究进展[J].林业科技开发，1999.（4）：7-9.
[5] 刘振海，畠山立子. 分析化学手册第八分册-热分析[M],北京： 化学工业出版社（第二版），2000. 42.
[6] Joaquin Reina, Enrique Velo, Luis Puigjaner. Thermogravimetric study of the pyrolysis of waste wood, Thermochimica acta[J]，1998.(320): 161-167.
[7] 余光 .马尾松家具用材改性处理的几个问题[J]. 林业科技开发，2004.18(1): 41-42.
[8] 陆昌伟，奚同庚. 热分析质谱法[M],上海：上海科学技术文献出版社， 2002. 65-66.

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