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目 录
前言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3
1 选题背景．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.1概述．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.1.1柠檬酸三丁酯的性质．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.1.2柠檬酸三丁酯的毒性．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.1.3柠檬酸三丁酯的用途及包装与储运．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.1.4生产柠檬酸三丁酯的传统工艺．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
2 生产方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．6
2.1生产方法的评价与选择．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．6
2.2基本原理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
2.2.1生产条件的影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 7
2.3合成工艺计算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8
2.3.1生产工艺流程．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8
2.3.2每小时生产能力．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
2.3.3反应釜的物料衡算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
2.3.4反应釜的热量衡算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11
2.4反应釜的机械设计．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 13
2.4.1反应釜筒体的设计．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13
2.4.2反应釜筒体及封头的选择计算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13
2.4.3校核．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15
2.4.4封头法兰．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15
2.4.5垫片的选择．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
2.4.6支座的选择．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
2.4.7水压试验及强度校核．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
2.4.8手孔、 视镜及补强圈．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
2.4.9密封装置．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17
2.4.10搅拌设备的选用．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17
2.4.11接管的选用．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
2.4.12焊接结构设计-．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
3环境保护和安全生产．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
3.1环境保护．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19
3.1.1废气处理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．20
3.1.2废水处理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．20
3.1.3废渣处理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．21
3.2安全生产．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 22
3.2.1主要原料的性质．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
3.2.2防毒与防尘．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．23
3.2.3防火与防爆．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．24
4 生产发展前景．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．25
参考文献．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．30
致谢．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．32
前 言
柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂( TBC) 、 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、 无毒增塑剂, 中国也建议在包装材料中使用。柠檬酸三丁脂( TBC) 是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得, 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、 柠檬酸、 正丁醇。
柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、 增塑效率高、 无毒、 不易挥发、 耐候性强等特点而广受关注, 成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性, 又耐光, 耐水, 耐热, 熔封时热稳定性好而不变色, 安全经久耐用, 适用于食品、 医药物品包装、 血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、 PP、 纤维素树脂都可增塑, 其相容性好; TBC与其它无毒增塑剂共用可提高制品硬度, 特别对软的纤维醚更为适用; TBC具无毒及抗菌作用, 不滋生细菌, 还具有阻燃性, 因此它在乙烯基树脂中用量甚大; 薄膜、 饮料管、 食品瓶密封圈、 医疗机械、 医院内围墙、 家庭、 饭店宾馆及公共场所等壁板、 天花板, 食堂灶间、 卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂; 交通工具含国防航空器、 战船、 战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂; TBC在玩具塑料中用量也非常大; 具改进硝化纤维抗紫外能力, 是多种香料的溶剂; 可增强洗涤剂的去污能力; 作化妆品的添加剂、 乳化剂, 对受伤皮肤可起治疗及营养作用, 又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发, 保护皮肤具滋润性及生理弹性; 作润滑油及极压抗摩剂、 聚氧乙烯树脂的平滑剂; 烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收, 从而减少对吸烟者的毒害, TBC可使烟卷保持韧性而不被折断; 作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、 鞋袜去臭剂、 纸张加香助剂、 橡胶工业加工防焦剂。
乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为无毒、 无味主增塑剂, ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂, 具有溶解性强, 耐油性、 耐光性好, 并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、 聚氯乙烯、 聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性, 主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面, 随着DOP毒性资料的不断被发现, 越来越多领域禁止使用DOP, 而ATBC无毒, 无味, 透明性好, 水抽出率低, 经其增塑的塑料制品加工性能优良, 热合性好, 二次加工方便, 特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面, ATBC无毒, 可作为肉制品包装材料, 而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味, 不会引起食品异味, 经其增塑的塑料制品透明, 印刷性能好。
在医用制品方面, ATBC无毒, 水抽出率低, 对人体没有潜在危害, 经其增塑的医用制品耐高温、 低温性能好。ATBC作为一种优良的增塑剂不但满足无毒增塑剂的条件, 也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低, 与含DBP的纤维素电影胶片相比, 对金属有比较强的附着作用。［9］
1 选题背景
1.1概述
柠檬酸三丁酯的分子式为C18H32O7, 。结构式如下所示。 其相对分子质量为360.45。柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、 增塑效率高、 无毒、 不易挥发、 耐候性强等特点而广受关注, 成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性, 又耐光, 耐水, 耐热, 熔封时热稳定性好而不变色, 安全经久耐用, 适用于食品、 医药物品包装、 血浆袋及一次性注射输液管等.［6］
1.1.1柠檬酸三丁酯的性质
柠檬酸三丁酯的英文tri-n-butyl citrate; cirtiric acid tri-n-butylester.无色油状液体, 密度为1.045g/ml( 20℃) , 熔点-20℃,沸点为233℃( 2.266kPa) , 闪点为185℃, 溶于甲醇、 丙醇, 四氯化碳、 冰醋酸、 矿物油等, 不溶于水。在酸或碱的作用下能发生水解反应。由柠檬酸与正丁醇酯化, 经中和, 水洗, 脱脂后制得, 主要用作纤维素树脂和乙酰基树脂的增塑剂。［6］
1.1.2柠檬酸三丁酯的毒性
毒性: 本品无毒。大鼠经口急性LD50>30ml/kg,以10-30ml/kg剂量未见致毒。［6］
1.1.3柠檬酸三丁酯的用途及包装与储运
用途 聚氯乙烯和各种纤维素树脂的增塑剂。无毒。耐寒、 耐光、 耐水性优良。相容性好, 增塑效率高。可用作食品包装材料和医疗卫生制品。电绝缘性能较差。挥发性小。
包装: 铁桶包装
储运: 贮存于阴凉、 通风、 干燥处, 按一般化学品运输。［6］
1.1.4生产柠檬酸三丁酯的传统工艺
柠檬酸三丁酯是由柠檬酸和正丁醇发生酯化反应生成, 传统生产工艺以浓硫酸为催化剂, 其缺点是由氧化作用导致的副反应多、 产品色泽深、 强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端, 开发新型催化剂以提高收率和减少污染, 使合成工艺简单便于后处理, 成为开发柠檬酸三丁酯合成薪工艺的焦点。随着研究工作的深入开展, 人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性, 应用于TBC合成的催化剂主要有对甲苯磺酸、 无机盐、 杂多酸、 固体超强酸等。［16］
方法一 对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯
对甲苯磺酸(简称PIS)是一种强有机酸, 具有无氧化、 无碳化等特点, 其对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小, 不易引起副反应, 产品色泽好, 价廉易得, 易于保存、 运输和使用, 且用量少、 活性高, 是一种适合于工业生产的催化剂。可是该反应的反应时间长, 收率不高, 不适合大规模的工业生产。［4］
方法二 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯
杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。它不但具有多元酸和多电子还原能力, 而且其酸性和氢化还原性能够经过变换组成元素在很大范围内调节。对许多反应具有高的催化活性和选择性, 而且具有不挥发、 对热稳定、 对环境污染小、 再生速度快等有利条件, 可大大减轻对设备的腐蚀。杂多酸是多元质子强酸, 其酸性越强, 越有利于盐的形成, 为其它亲核基团的进攻提供了更有利的条件, 从而加快酯化反应速度。它具有不挥发、 热稳定性好、 污染小并能减轻对设备的腐蚀, 是一类比较理想的酯化反应催化剂。
用自制的磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯, 当催化剂磷钨酸的用量为0.2g, 酸醇物质的量比1∶3.4, 反应时间3h, 反应温度145-150℃时, 酯化率可达97.04%。
用自制的硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯, 催化剂硅钨酸用量为0.3g, 一水柠檬酸21g(0.1mol), 正丁醇55mL, 反应时间2.5h, 酯化率可达98.3%。纯度>98%。该法与传统的浓硫酸催化法相比, 酯化温度低, 产率高, 选择性好, 工艺简单, 具有实用价值。
用自制的固载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、 催化剂固载量、 酸醇摩尔比、 反应时间等因素对酯化率的影响,并得到了反应的合适条件。在固载量为34％、 n(柠檬酸): n(正丁醇)为1: 4、 固载催化剂用量2.5g、 反应时间2.5h和油浴温度140℃的优化条件下转化率达到91.7％,催化剂可重复使用。利用Al2O3微球附载杂多酸-磷钼酸为催化剂合成TBC。当酸醇摩尔比为1:4.5,催化剂用量为0.8%, 100-160℃反应3.5h, 转化率达93.1%, 催化剂重复使用5次, 活性未下降。
针对杂多酸催化剂的回收分离问题难以解决, 对后处理不利的问题, 吴茂祥等研究了活性炭固载杂多酸催化合成TBC, 当酸醇摩尔比为1:6.5,催化剂(杂多酸在活性炭上固载量的质量分数为20%) 为柠檬酸质量的1%, 145℃回流分水3h, 其最高酯化率为97.6%, 该催化剂重复使用5次后, 酯化率为96.3%, 可大大降低生产成本, 是一种较有应用前景的催化剂。［15］
方法三 固体超强酸作催化剂
固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好, 反应速度快, 收率高, 易分离, 操作方便, 催化剂稳定, 能重复使用, 不腐蚀设备, 无污染等优点, 是一种具有很好发展前途的催化剂。［15］
方法四 Ti(SO4)2/SiO2催化合成柠檬酸三丁酯
以Ti(SO4)2/SiO2为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯, 该催化剂用量少, 活性高, 选择性好, 易分离, 反应时间短, 无腐蚀, 是一种环境友好催化剂。考察了影响酯化反应的各种因素, 确定了最佳合成工艺条件: Ti(SO4)2负载量10%, 柠檬酸0.1mol, 正丁醇0.39mol, 催化剂1.2g, 反应温度为145℃, 反应时间2.5h。在此条件下, 柠檬酸的转化率达96.5%, 产品的收率为99%。因此Ti(SO4)2/SiO2具有良好的工业应用价值。［12］
2.生产方法
2.1生产方法的评价与选择
对于研发出来的多种方法, 我选择了方法一, 即利用对甲苯磺酸作催化剂催化制取柠檬酸正三丁酯的方法, 该方法选择的催化剂对设备的腐蚀性和三废污染比较小, 不易引起副反应, 产品色泽好, 价廉易得, 易于保存、 运输和使用, 且用量少、 活性高, 是一种适合于工业生产的催化剂。至于无机盐类催化剂, 近些年来研究比较多的硫酸盐多为硫酸氢钠、 硫酸钛等。硫酸氢钠是常见的催化剂,具有来源广泛、 价格便宜、 活性高、 反应条件温和、 可重复使用、 酯化率高、 产品纯度高的优点。固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。其作为酯化反应催化 剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反应物分离,耐高温等优点。杂多酸(HPA)是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适中的氧化还原性,具有活性高、 选择性好,反应速度快,对设备无腐蚀等特点。常见的研究比较成熟的有磷钨酸、 硅钨酸等,但其有易流失,催化寿命短的缺点。［8］
2.2基本原理
将柠檬酸溶液加入到反应罐中, 并加入适量的对甲苯磺酸催化剂, 在不断通入空气的条件下加入一定浓度的正丁醇溶液, 控制反应温度在120℃-140℃。将反应后的溶液进行冷却、 抽滤( 催化剂回收) , 反应液经中和、 水洗、 干燥后, 先普通蒸馏出过量的正丁醇, 再减压蒸馏得无色透明的油状液体。再浓缩、 结晶, 进行离心干燥以制得柠檬酸三丁酯晶体。反应方程式如下:
2.2.1反应条件的影响
( 1) 催化剂用量对酯化反应的影响
当n( 正丁醇) : n( 柠檬酸) 为5.0: 1, 反应温度不低于140℃, 反应时间为3.5h时, 催化剂对甲苯磺酸的用量对酯化率的影响见表2-1.
表2-1 催化剂用量对酯化率的影响
催化剂的质量分数/% 0.5 1.0 1.5 2.0
酯化率/% 96.7 97.8 98.1 98.3
由表2-1可知, 催化剂的用量为0.5%时, 酯化率已很高, 随着催化剂用量的增加, 酯化率变化不大。催化剂用量过大, 会导致一些副反应发生, 也会给中和、 水洗工序带来问题。叫适宜的催化剂用量为1.0%。
( 2) 反应温度对酯化反应的影响
催化剂用量1%, 调整酯化过程的最高温度, 其它反应时间同2.1.1, 反应温度对酯化率的影响见表2-2
表2-2 反应温度对酯化率的影响
反应温度/% 120 130 140 150 160
酯化率/% 85.4 94.3 97.8 98.7 99.1
实验表明, 随着酯化程度提高, 反应液的温度不断提高, 反应液的温度不断上升, 同时受正丁醇的沸点限制, 一般酯化反应是在110-160℃之间进行。在酯化反应中, 温度区间的上限值须加以控制, 温度过高, 会引发一些副反应, 除降低产品收率外, 还会给产品精制带来麻烦。有表2-2可知, 较适宜的反应温度为140℃。
( 3) 原料配比对酯化反应的影响
催化剂用量为1.0%, 其它反应条件同2.1.1, 改变正丁醇与柠檬酸的原料配比, 则原料配比对酯化率的影响见表2-3.
表2-3 原料配比对酯化率的影响
n( 正丁醇) : n( 柠檬酸) 4.0: 1 4.5: 1 5.0: 1 5.5: 1 6.0: 1
酯化率/% 95.1 96.2 97.8 98.2 98.8
由于酯化反应的可逆性及空间的位阻效应, 正丁醇过量, 有利于柠檬酸酯化更完全。但正丁醇过量太多, 会带来一些问题, 如增大正丁醇回收工序的负荷, 减低生产能力等。实验表明, 当酯化率在97.8%时, 柠檬酸三丁酯能够满足乙酰化过程的要求。因此, 较适宜的n(正丁醇); n( 柠檬酸) 为5.0: 1.［13］
2.3合成工艺计算
2.3.1生产工艺流程
该工艺的流程图如下:
干燥、 纯化、 结晶
减压蒸馏
加热到150℃常压蒸馏
冷却到120℃常压蒸馏
加热到140℃回流
柠檬酸溶液
正丁醇溶液
反应液
对甲苯磺酸
残余液
混合液
无色油状液体
柠檬酸三丁酯晶体
在该工艺中先将柠檬酸、 正丁醇和对甲苯磺酸溶液按一定的比例投入到反应釜中加热到140℃回流发生酯化反应, 待反应达到平衡后, 将反应液冷却到120℃进行常压蒸馏回收到未反生反应的正丁醇, 循环到反应釜中继续参加酯化反应。将得到的残余液加热到150℃进行常压蒸馏出对甲苯磺酸, 循环到反应釜中继续催化酯化反应, 蒸馏剩下的混合液输送到减压蒸馏釜中进行减压蒸馏, 得到无色透明的油状液体, 在对得到的液体进行干燥、 纯化、 结晶从而得到柠檬酸三丁酯晶体。
2.3.2小时生产能力
一年365天, 除去大修小修等, 则年工作日按300天计算, 设计裕量6%, 损失率为20%计算, 柠檬酸三丁酯每小时生产量为:
( 30×10×1.06)/(300×24×360×0.8)=15.34kmol/h
2.3.3反应釜的物料衡算
( 1) 计算依据
反应釜内发生的主要反应为: C6H8O7+3C4H9OH =C18H32O7+3H2O
柠檬酸三丁酯的产量 5522.4kg/h, 即15.34kmol/h
反应后产物的收率为80%; 酯化反应的酯化率为97.8%; 操作压力为常压0.1MPa; 反应釜进口液体温度室温, 反应温度140℃, 出口液体温度140℃, 本反应的反应时间为两个小时, 在反应釜中采用间歇操作进行, 一天分8个班次, 每班三个小时( 一小时加热, 另两个小时反应) 。
原料: 柠檬酸质量分数90%;
正丁醇质量分数98%;
对甲苯磺酸溶液质量分数80%;
为了提高柠檬酸转化率, 用正丁醇过量的方法, 原料配比n(柠檬酸): n(正丁醇)=1: 5;
催化剂对甲苯磺酸加入量为反应液总量的1%(质量分数)。
( 2) 反应釜物料衡算
反应釜进口原料组分的流量
柠檬酸 15.34kmol/h 15.34×192=2945.28kg/h
正丁醇 15.34×5=76.70kmol/h 76.70×74=5675.80kg/h
反应釜出口物料组分的流量
柠檬酸三丁酯 15.34×97.8%=15kmol/h 15×360=5400kg/h
水 15.00×3=45kmol/h 45×18=810kg/h
表2-4 反应釜物料平衡表
组分
进口物料
出口物料
kmol/h
kg/h
kmol/h
kg/h
柠檬酸
正丁醇
柠檬酸三丁酯
水
合 计
15.34
76.70
——
——
92.04
2945.28
5675.80
——
——
8621.08
0.34
31.70
15.00
45.00
92.04
64.80
2345.80
5400.00
810.00
8620.60
( 3) 常压蒸馏釜的物料衡算
在常压蒸馏釜中主要进行的是混合液的脱醇, 回收没发生反应的正丁醇, 节约原料。在该釜中加热混合液, 常压下于115℃沸腾, 蒸馏出正丁醇。由于该步骤正丁醇的回收率极高, 故近似处理为全部回收了为反应的正丁醇, 即回收的正丁醇的流量为31.70kmol/h, 残余液的流量为60.34kmol/h。
( 4) 减压蒸馏釜中的物料衡算
该减压蒸馏是在常温20℃条件下进行。减压蒸馏釜里面的压力为50kPa。此条件下柠檬酸三丁酯的气相浓度为0.11, 液相浓度为0.85,即塔底产品浓度为0.85;
进口物料流量为F=60.34kmol/h, 进料口产物的浓度xF=15/60.34=0.25;
塔顶产品浓度为xD=0.11; 塔底产品浓度为xW=0.85;
则由物料衡算式FxF=DxD+WxW和F=D+W[11]
联立解得W=17.41kmol/h, D=42.93kmol/h;
( 5) 由反应釜物料衡算的结果计算盛装物料的容积(Vg)
查得原料的密度数据柠檬酸密度为1665.0kg/m3; 正丁醇密度为890.8kg/m3
则 Vg= 8835.84/1665.0+17027.40/890.8+1329.24/1000
=25.75m3
确定反应釜的体积, 由公式: Vg =v·η计算
式中 Vg——操作时盛装物料的容积;
V ——罐体的全容积;
η——装填系数为0.8。
由25.75= V·0.8 可得
V=32.19m3
故选取反应器体积为35m3的反应罐。
2.3.4反应釜的热量衡算
( 一) 所用常数
①不锈钢的传热系数: K不锈钢=1464.4KJ/( h·m2·℃)
热损失率搪玻璃的传热系数K不锈钢=895.376KJ/( h·m2·℃) ;
搪玻璃的导热系数λ=3.556 KJ/( h·m2·℃) ;
搪玻璃的壁厚b=1.5mm;
取5%, 设计传热面积/计算传热面积=1.15;
酯化反应的反映热数据: △H =77.822KJ/h;
②计算所用物质的恒压热容Cp及汽化潜热△H值
表2-5 不同物料在不同温度先的cp值
温度(℃) 柠檬酸 正丁醇 TBC 水
20 —— 173.720 —— 75.312
25 —— 179.912 —— ——
31 —— 180.330 —— ——
52.5 —— 191.593 674.461 ——
56.3 376.56 192.280 694.544 ——
61.3 376.56 193.296 694.544 ——
75 —— 193.296 —— ——
85 —— 196.648 —— ——
其它温度下水的比热近似取为75.312。
表2-6 不同物质的汽化潜热
温度( ℃) 正丁醇 水
30 51208 ——
42 50208 ——
92.6 45433 41158
150 —— 38169
( 二) 酯化釜的热量衡算
①每釜物料
柠檬酸: 8835.84kg ; 正丁醇: 17027.40kg ; 其它(以水计): 1329.24kg。
②升温假设
物料由室温(20℃)在1h内升至92.6℃, 物料所含水在1h(92.6℃)完全蒸发。然后在92.6℃下反应2h。用150℃的蒸汽加热。
③第一阶段: 升温吸热
温度由20℃升至92.6℃, 平均温度取56.3℃。
Q1=△t∑Cpini ( 2-1)
式中:
△t 温度差, ℃;
Cpi 对应物质的恒压热熔, J/( mol·℃) ;
ni 对应物质的摩尔质量, mol。
Q1=(92.6-20)×(376.56×8835.84/192+192.280×17027.40/74+75.312×1329.24/18) =4.87×106kJ/h
加上5%热损失, 取Q1=5.12×106kJ/h
由于该反应所需供应的热量很大, 故选用电流加热的方法进行供热, 选用1100V工业电压, 因此平均电流I1=5.12×109/(3600×1100)=1293A
④第二阶段: 蒸发吸热
物料中1329.24kg的水全部汽化, 以共沸物组成正丁醇质量分数57.6%计, 正丁醇汽化量为:
1329.24/(1—0.576)—1329.24=1805.76kg。
Q2=∑△Hini ( 2-2)
式中: △Hi 对应物质的汽化热, kJ/mol。
Q2=45433×5675.80/74+41158×443.08/18=4.50×106 kJ/h
加上5%热损失, 取Q2=4.71×106kJ/h
电加热所应供应的电流I2=4.71×109/(3600×1100)=1189A
⑤第三阶段: 反应过程吸热(2小时)
反应生成水2430kg/班, 假设生成水完全汽化, 上升气相中含70%的正丁醇, 即8505kg/班。
=∑△Hini+Q反应热 (2-3)
则: =45433×8505/74+41158×2430/18+77822×8835.84/192=1.44×107kJ
加上5%热损失, 取=1.51×107kJ, 以每小时计, 则Q3=7.54×106kJ/h。
电加热所应供应的电流I2=7.54×109/(3600×1100)=1904 A
( 三) 酯化釜冷凝器
①上升气体的最大流量在酯化反应的蒸发阶段, 即:
正丁醇: 1805.76kg; 水: 1329.24kg。
假设全部冷凝, 冷却水温度由25℃升至40℃, 物料由92.6℃降至30℃, 平均温度61.3℃, 换热器材质为不锈钢。
②换热器面积计算
由式(2—6)得,
Q=∑△Hini+∑△Cpini△t ( 2-4)
△tm℃
Q=( 45433×1805.76/74+41158×1329.24/18) +( 193.296×1805.76/74+75.312×1329.24/18×(92.6-30)
=4.8×106kJ/h
加上5%热损失, 取Q=5.04×106kJ/h。
A=1.66×107/( 1464.4×20.03) =172, 取=1.15A=198。
由于所需的传热面积很大, 选用换热面积为200板式换热器。
③冷却水最大流量
Q=WCp△t ( 2-5)
W=Q/(Cp△t)=5.04×106/( 75.312×( 40-25) ) =4462kmol/h=80316kg/h。
2.4反应釜的机械设计
2.4.1反应釜筒体的设计
( 1) 釜体材料的选择
在整个配方中柠檬酸与正丁醇反应时没有使用增压条件, 筒体中只有正丁醇的饱和蒸汽压力。
本反应釜介质中柠檬酸为酸性液体, 对钢材有腐蚀, 使用条件为常压, 反应温度为140℃左右, 有良好的传热性, 因此选用Q235—B型钢制作釜体和封头的搪瓷反应釜。
( 2) 确定筒体内径( 采用其它方法校正)
一般由工艺条件给定容积、 筒体内径按式估算:
(2-6)
式中: V——工艺条件给定容积, m3;
——长径比,
当反应釜容积小时, 为使筒体内径不致太小, 以便在顶盖上容易布置接管和传动装置, 一般取最小值。
根据课本表9—3可选取
则
m
将计算结果圆整至公称直径标准系列, 选取筒体直径3.5m
( 3) 筒体厚度的计算
一般由筒体的内径, 工艺给定的压力筒体的厚度按式估算:
(2-7)
其中
——圆筒的计算压力, MPa;
——圆筒的内径, mm;
——钢板在设计温度下的许用应力, 查表得Q235－B在300℃的=113 MPa;
——焊接接头系数, ≤1, 考虑到柠檬酸酸对铁有腐蚀作用, 拟采用局部无损检测, 双面焊对接接头, 则取=0.85;
因此由上式得
= 0.101×3500/(2×113×0.85-0.101)
= 1.85mm
因为此时厚度太小, 不能满足制造、 运输和安装时的要求。为此筒体使用碳素钢时的最小厚度( 不包括腐蚀裕量) : =3mm
取钢板负偏差C1=0.8mm, 腐蚀裕量C2=1mm
=3+1+0.8=4.8mm
圆整后取 =5mm
2.4.2筒体封头
筒体封头采用标准椭圆形封头, 材料也选为Q235-B, 公称直径DN=3500mm, 根据公式算得封头厚度为:
(2-8)
则1.84mm
因为此时厚度太小, 不能满足制造、 运输和安装时的要求。为此筒体使用碳素钢时的最小厚度( 不包括腐蚀裕量) : =3.00mm
取钢板负偏差C1=0.8mm, 腐蚀裕量C2=1mm
n=3+1+0.8=4.8mm
圆整后取 n =5.00mm
2.4.3校核
根据资料取直边高度为h0=25mm, 且曲面深度h1=Di/4=200mm。
查得当标准椭圆形封头公称直径DN=3500mm, h0=25mm, h1=200mm时, 其容积=0.0577m3。且根据资料查得筒体直径为3500mm时的每一米高筒体容积为V1=0.463m3。
则筒体部分高度为
m
于是 复核结果基本符合
2.4.4封头法兰
封头法兰的选取根据DN=3500mm, p=0.1～0.101MPa, 查工具书得应选甲型平焊法兰D=715; 厚度为32; d=18。
根据p=0.1～0.101MPa, t=140℃左右, 查表得法兰材料适合选用板材Q235-B, PN=0.16MPa。
法兰标记为: 法兰 3500-0.16 JB/T4700-
2.4.5垫片的选择
查表得拟采用突面密封面, 垫片形式为橡胶
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