蛋氨酸对甲苯磺酸盐制备及缓蚀性能研究.pdf

第卷 第期 年 月沈 阳 理 工 大 学 学 报 收稿日期:基金项目:辽宁省教育厅高等学校基本科研项目()作者简介:刘畅()男硕士研究生通信作者:王雷()男副教授博士研究方向为金属表面腐蚀与防护技术文章编号:()蛋氨酸对甲苯磺酸盐制备及缓蚀性能研究刘 畅王 雷冯学彪姜 影张爱黎(沈阳理工大学 环境与化学工程学院沈阳)摘 要:现有气相缓蚀剂普遍存在毒性使用受到局限为解决该问题以蛋氨酸和对甲苯磺酸为原料、甲苯和无水乙醇为复合溶剂制备环境友好的蛋氨酸对甲苯磺酸盐缓蚀剂 采用纸层析色谱、熔程测试、红外光谱、质谱、核磁共振、热重分析等表征产品的组成、结构及有关性能重点考察其对紫铜表面的气相及液相缓蚀性能 研究结果表明:蛋氨酸对甲苯磺酸盐为无味、白色固体熔程 在 /的硫酸溶液中当缓蚀剂浓度为 /时蛋氨酸对甲苯磺酸盐的缓蚀率相较于蛋氨酸提升较大产品的气相缓蚀性能亦优于蛋氨酸按照国标评价为 级关 键 词:缓蚀剂紫铜蛋氨酸对甲苯磺酸盐缓蚀性能中图分类号:.文献标志码:./.():./.:铜及其合金因具有良好的导电导热性和较强的机械性能等优点在电气、电子、交通、能源等领域广泛应用但其处于海水、土壤及大气等环境中易受腐蚀尤其大气中的污染会加重其腐蚀 气相缓蚀剂挥发性较高其蒸气只要到达金属仪器设备表面(如内腔、沟槽、缝隙等)即可实现有效保护 目前用于铜及其合金的特效缓蚀剂苯三唑()具有毒性、不环保胺类及含硫气相缓蚀剂具有难闻的气味热处理时易挥发、稳定性差 因此开发高效、低毒、环境友好的气相缓蚀剂以抑制金属铜的大气腐蚀成为防腐研究热点 氨基酸类缓蚀剂来源广泛原料及产品环境友好受到国内外学者的关注目前对其研究主要集中于各类氨基酸的缓蚀性能对氨基酸衍生物的研究则较少且对不同金属的液相缓蚀作用研究较多对气相缓蚀性能研究较少 在不同介质中氨基酸类缓蚀剂对于铜及铜合金缓蚀性能的研究已见报道的有丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、半胱氨酸、组氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、谷氨酰胺等 气化的氨基酸烷基酯无毒、具有良好的缓蚀性能和挥发性但其熔点较低由于塑料成型加工温度在 之间而目前常用气相缓蚀剂的稳定温度多在 以下无法将其用于气相缓蚀膜制品 因此研发兼具较高加工温度和良好挥发性能的气相缓蚀剂成为气相防锈塑料制品的关键技术之一蛋氨酸在液相酸性介质中具有缓蚀作用但未见其气相缓蚀性能的研究氨基酸盐类衍生物气相缓蚀剂的研究亦未有报道 本文针对铜及铜合金表面气相缓蚀存在的问题以蛋氨酸和对甲苯磺酸为原料、甲苯和无水乙醇为复合溶剂制备蛋氨酸对甲苯磺酸盐对其组成和结构进行表征并重点研究其气相和液相缓蚀性能 实验部分.实验主要试剂和材料 蛋氨酸()生物试剂纯度.徐州丰瑞生物科技有限公司对甲苯磺酸一水合物、无水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、冰乙酸、茚三酮均为分析纯国药集团化学试剂有限公司去离子水自制 基材为紫铜纯度.实验方法以.蛋氨酸为基准按蛋氨酸、无水乙醇、对甲苯磺酸和甲苯的物质的量比为.称取各药品加入反应釜中 油浴加热反应 反应结束后将粗产品与水(质量比为)加热互溶重结晶后过滤得到纯化产品将制备的产品在烘箱中 干燥至恒重.产品结构与性能检测.产品熔程与纯度测试采用熔点测试仪(型上海仪电物理光学仪器有限公司)测定提纯后产品的熔程采用纸层析色谱法测定产品比移值()确定产品的生成及纯度.产品组成、结构与热稳定性测试采用质谱仪(型 公司)测定产品分子量采用核磁共振氢谱仪(型公司)确定产品中氢原子排列顺序采用傅里叶变换红外光谱仪(型 公司)测定产品结构使用热重分析仪(型上海皆准仪器有限公司)测试产品的热稳定性.缓蚀性能测试根据/进行气相缓蚀性能测试 采用电化学工作站(型上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试采用传统的三电极体系饱和甘汞电极作为参比电极铂电极作为辅助电极铜电极作为工作电极 根据极化曲线计算缓蚀率计算式为 ()式中:为缓蚀率和 分别为加入缓蚀剂前后测得的腐蚀电流密度/阻抗缓蚀率计算式为沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷()式中:为阻抗缓蚀率为空白溶液电荷转移电阻为添加缓蚀剂的硫酸溶液电荷转移电阻 结果与讨论.质谱分析对制备的蛋氨酸对甲苯磺酸盐进行质谱测试试样被电离为带正电荷及带负电荷的离子碎片进入离子检测器采集放大离子信号后经过处理得到正离子模式下的谱图如图 所示图 蛋氨酸对甲苯磺酸盐质谱图.由图 可见样品的 准分子离子峰对应质荷比为.据此计算得到的相对分子质量与蛋氨酸对甲苯磺酸盐的阳离子相符.熔点与纯度测试采用熔点测试仪测试得到蛋氨酸对甲苯磺酸盐的熔程为 应用纸层析色谱法测试原料 和产品蛋氨酸对甲苯磺酸盐的存在结果如图 所示由图 可以看到原料及产品都有唯一一个显色点证明制得目标产品且产品为纯物质 蛋氨酸对甲苯磺酸盐的比移值 略大于 这是因为 与对甲苯磺酸反应生成的蛋氨酸对甲苯磺酸盐极性增大但变化程度不大.热稳定性分析蛋氨酸对甲苯磺酸盐具有较高的熔点采用热重分析研究其热稳定性结果如图 所示图 与蛋氨酸对甲苯磺酸盐纸色谱谱图.图 蛋氨酸对甲苯磺酸盐 曲线.由图 可以看到两个热分解峰说明产品发生了 两 步 分 解 反 应 第 一 次 热 分 解 温 度 为.第二次热分解温度为.分解温度较高说明该产品热稳定性良好具有较好的热加工性能.光谱分析.分析氨基酸结构形式多样氨基和羧基可以内盐形式存在也可以游离的氨基和羧基存在红外光谱变化较大 蛋氨酸和对甲苯磺酸反应后以酸性盐形式存在释放出游离的羧基 测试得到产品蛋氨酸对甲苯磺酸盐的 图如图 所示由图 可见以波数 为中心有一宽峰对应于蛋氨酸对甲苯磺酸盐中伯氨基生成的其不对称和对称伸缩振动峰分别出现在 和 区域第 期 刘 畅等:蛋氨酸对甲苯磺酸盐制备及缓蚀性能研究图 蛋氨酸对甲苯磺酸盐 图.两个 吸 收 峰 重 叠 形 成 处 宽 峰 附近存在吸收峰说明羧基处于游离态 及 处的吸收峰分别对应的不对称和对称弯曲振动峰 苯环的骨架振动峰位于 、和 附近其中 和 处对应的峰较弱与的不对称和对称弯曲振动峰相重合.分析 蛋氨酸对甲苯磺酸盐的 测试结果如图 所示 考虑到产品的溶解性以 为溶剂 图中 分别代表蛋氨酸对甲苯磺酸盐分子结构中不同化学环境的 原子由图 可知:化学位移(单位为 下同)在.和.上的双峰归属于苯环上的氢质子图 蛋氨酸对甲苯磺酸盐 图.吸收峰(和)化学位移在.和.处出现的多重峰也归属于苯环上的氢质子吸收峰(和)化学位移在.上的双双峰归属于和羰基氢质子吸收峰()化学位移在.上的三重峰以及.上的双双三重峰归属于亚甲基上的氢质子吸收峰(和)化学位移在.和.上的单峰归属于甲基氢质子吸收峰(和)图中数据与产物分子化学结构一致 图中未观察到羟基和氨基的峰这是由于氨基、羟基中的氢与 发生了氘代交换而未出峰.缓蚀性能分析.气相缓蚀性能以紫铜为基材测试产品在紫铜表面的气相缓蚀性能并进行空白实验、对比实验结果如图 及表 所示图 紫铜表面气相缓蚀性能对比.表 试片腐蚀评定 缓蚀剂等级试片表面状态无明显变色少许变色蛋氨酸对甲苯磺酸盐极轻微变色 由图 及表 可见与空白实验和 的气相缓蚀性能对比产品蛋氨酸对甲苯磺酸盐的气相缓蚀性能最好铜片表面基本未发生变化 分子中 键、键能够形成分子内或者分子间氢键引力增大导致其熔点高、挥发度低 蛋沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷氨酸成盐后分子量增加对甲苯磺酸基的引入消耗了 键且分子不规则排列程度增加降低了产品熔程提高了气相挥发性能同时产品中、等极性原子的数量增加吸附活性点位增多在铜表面的吸附能力增强保护能力进一步提高.液相缓蚀性能在 /硫酸溶液中加入不同浓度缓蚀剂以其作为电解液使用电化学工作站进行动电位极化曲线测试电位范围设定在开路电位 电位扫描速率为/测试结果如图 及表 所示图 不同缓蚀剂浓度下的极化曲线.表 不同缓蚀剂浓度下的腐蚀电流密度与缓蚀率 缓蚀剂缓蚀剂浓度/()腐蚀电位/腐蚀电流密度/()缓蚀率/空白.蛋氨酸对甲苯磺酸盐.由图 可见在 /硫酸溶液中加入不同浓度的缓蚀剂后腐蚀电流密度明显降低阴极和阳极腐蚀均受到不同程度的抑制 由极化曲线可知阴极腐蚀的抑制更加明显说明阴极过程由第 期 刘 畅等:蛋氨酸对甲苯磺酸盐制备及缓蚀性能研究溶解氧的扩散控制 与电解液中未添加缓蚀剂的极化曲线不同加入缓蚀剂的阳极极化曲线均出现一个平台这可能由于缓蚀剂分子吸附在紫铜表面形成了保护膜 电解液中添加 和蛋氨酸对甲苯磺酸盐的极化曲线相似说明两者具有相似的缓蚀机理由表 可知:对于同一类缓蚀剂随着浓度增大紫铜的腐蚀电流密度逐渐降低缓蚀率增大表明抗蚀能力增加在缓蚀剂浓度相同时 的缓蚀率明显低于蛋氨酸对甲苯磺酸盐当缓蚀剂浓度为/时蛋氨酸对甲苯磺酸盐的缓蚀率可达到.在不同缓蚀剂浓度下进行电化学阻抗测试扫描频率范围设定为.振幅为 阻抗测试谱图如图 所示图 不同缓蚀剂浓度下的交流阻抗谱.由图 可知与空白实验比较有缓蚀剂存在时阻抗弧的直径明显增大说明缓蚀剂对紫铜在/硫酸溶液中的腐蚀具有良好的抑制作用 对于同一类缓蚀剂随着浓度的增加其所对应的容抗弧直径增大缓蚀剂浓度相同时蛋氨酸对甲苯磺酸盐对应的容抗弧直径大于 表 为不同缓蚀剂浓度下的缓蚀率对比表中 为溶液电阻值 表 中数据显示:空白溶液中的电荷转移电阻最小对于同一类缓蚀剂随着浓度升高逐渐增大缓蚀率也随之增大说明金属表面吸附层随着缓蚀剂浓度的升高变得更为致密腐蚀反应进行更为困难缓蚀剂的加入有效地抑制了腐蚀反应的进行当缓蚀剂浓度相同时蛋氨酸对甲苯磺酸盐对应的缓蚀率明显高于 阻抗数据与极化曲线结果基本一致沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷表 不同缓蚀剂浓度下的阻抗缓蚀率 缓蚀剂浓度/()/()/()/空白.蛋氨酸对甲苯磺酸盐.结论以蛋氨酸和对甲苯磺酸为原料制备了蛋氨酸对甲苯磺酸盐缓蚀剂经质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等测试证实了其组成和结构 产品为白色无味固体熔程 热解温度为 以上解决了其热加工稳定性问题可在塑料或纸质气相防锈包装中使用蛋氨酸对甲苯磺酸盐对紫铜具有良好的气相缓蚀能力缓蚀性能为 级在/的硫酸溶液中缓蚀剂浓度为/时缓蚀率可达到.缓蚀影响因素及缓蚀机理有待进一步研究参考文献():.:.:.韩兴存林德雨张金伟.复配气相缓蚀剂对多种金属大气腐蚀的综合保护作用研究.材料保护():.():.()任品桥王秀梅万晔等.葡萄糖与甘氨酸反应产物对碳钢的缓蚀效果.材料保护():.():.()郝鑫铭廖欣怡周晓荣等.从富硒茶叶中提取碳钢酸洗缓蚀剂.电镀与精饰():.():.()刘拓东沈超孙天晓等.植物提取物缓蚀剂在金属防腐中的研究进展.应用化工():.():.()黄文恒黄茜刘勇等.硫酸介质中精氨酸复合缓蚀剂缓蚀效果的研究.电镀与精饰():.():.().:.():.():.:第 期 刘 畅等:蛋氨酸对甲苯磺酸盐制备及缓蚀性能研究 .:.():.:.:.鞠玉琳李焰.气相缓蚀剂的研究进展.中国腐蚀与防护学报():.():.()张大全.气相缓蚀剂的研究开发及应用中若干问题的探讨.上海电力学院学报():.():.()何毅杨冉冉王雅洁等.蛋氨酸衍生物缓蚀剂的合成与性能研究.化学通报():.():.().:.():.(责任编辑:宋颖韬)(上接第 页)程祥珍刘进段玉平.聚苯胺 石墨烯复合材料的吸波性能.安全与电磁兼容():.():.()./:.():.袁宝国张德宾徐国芬等.聚苯胺纳米纤维/还原氧化石墨烯复合吸波材料的制备与性能.聊城大学学报(自然科学版)():./.()():.()庞建峰李建.漂珠/钡铁氧体/聚苯胺复合材料的制备及吸波性能研究.电子元件与材料():./.():.()徐怀良.四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其微波吸收性能和锂电性能研究.合肥:安徽大学./.:.()朱院强.聚苯胺复合电极材料制备及超级电容性能研究.兰州:兰州理工大学.:.()张杰刘元军.聚苯胺多元复合吸波材料的最新研究进展.印染助剂():.():.()(责任编辑:徐淑姣)沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷