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从抛光废料中回收稀土张宇（连云港高品再生资源有限公司，江苏连云港222302）摘要：这是一篇冶金工程领域的论文。以稀土抛光粉废料为原料，通过正交实验设计，首先进行废料与硫酸铵和硫酸氢铵混合物的焙烧实验，使稀土氧化物转化为硫酸盐。实验考查 3 个因素，每个因素取 3 个水平，选用正交表 L9(34)，安排了 9 个实验，统计分析实验结果：焙烧温度取 480，焙烧时间取 3 h，质量比取 1.81。然后在酸浸液中加入 0.2%的硫脲作还原剂，研究用稀硫酸从焙烧固相中浸出稀土的工艺条件。实验考查 4 个因素，每个因素取 4 个水平，选用正交表 L16(45)，安排了 16 个实验，统计分析实验结果：酸浸温度取 90，硫酸浓度取 0.5 mol/L，浸出时间取 4 h，稀硫酸与焙烧固相的液固比（质量）取 4:1，稀土的浸出率可达 97.8%98.0%。关键词：冶金工程；焙烧；稀土抛光粉废料；稀土浸出率；正交实验设计doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.05.006中图分类号:TD985：TF803.2 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）05003205 稀土抛光粉主要用于镜头、眼镜片、人工晶体、宝石、光学元件、光纤、艺术玻璃、电子玻璃、平板玻璃、显像管等的抛光，因而会产生大量的抛光粉废料。稀土抛光粉的废料中通常含有Ce、La、Si、Al、O、Fe 等元素，其中 CeO2和La2O3总量在 1%95%不等。稀土元素是不可再生的宝贵资源，稀土产品被广泛应用于计算机、通信、汽车、航天航空、医疗设备、彩电屏幕及节能灯等多个行业，并取得长足的发展。从抛光粉废料中回收稀土元素就变得非常重要，为此，人们做了许多相关的实验研究和探索1-2，但由于抛光粉废料的性质和稀土含量差别很大，回收工艺也不同。史中原等3报道采用沉降预富集，硫酸和双氧水浸出，氨水、Na2S 除杂，草酸沉淀，沉淀产物高温煅烧的工艺从低品位稀土抛光渣中回收 CeO2。伍莺等4报道废弃稀土抛光粉与NaOH 混合焙烧，焙烧产物用盐酸浸出，稀土浸出率为 98.58%，比未进行碱焙烧的粉体浸出率提高10%左右。赵文怡等5报道盐酸直接浸出率为36.07%，加入 10%体积分数的 HF 辅助 HCl 浸出废弃稀土抛光粉，稀土浸出率提高约 30%。罗磊等6采用 98%浓硫酸 270 熟化废弃稀土抛光粉100 min，酸 粉 比 2.6，稀 土 元 素 的 浸 出 率 为98.04%。另外，在用氟硅酸作原料生产氢氟酸的过程中会产生大量的硫酸铵和硫酸氢铵的混合物（以下简称混合物），每生产一吨无水氢氟酸大约产出混合物 2.2 t，这种混合物无法直接利用7。本研究的目的是以废治废，将混合物与抛光粉废料混合焙烧，使抛光粉废料中的稀土氧化物转化为硫酸盐，为后续稀土成分的浸出、分离和提纯创造条件。通过实验，稀土的总浸出率大于 97%。1实验部分 1.1实验原材料以稀土抛光粉废料及混合物为原料，抛光粉废料的主要化学成分见表 1，混合物中硫酸铵和硫酸氢铵的摩尔比为 11。实验用化学试剂：硫酸为化学纯 w(H2SO4)=98%；硫脲为化学纯 w(CH4N2S)=99.5%。由表 1 可知，抛光粉废料中的主要成分为CeO2和 La2O3，主要杂质是 SiO2。1.2实验原理焙烧时抛光粉废料中的稀土金属会与混合物中的硫酸铵和硫酸氢铵反应首先生成 NH4RE(SO4)2，收稿日期:2022-04-02作者简介:张宇（1981-），男，硕士，主要从事含稀土废料再生的研究与生产。矿产综合利用 32 Multipurpose Utilization of Mineral Resources2023 年随着焙烧温度的升高，继而生成 RE2(SO4)3，整个焙烧过程中不断释放出氨气8。当混合物过量时，过量的硫酸铵和硫酸氢铵会发生分解反应生成焦硫酸铵：(NH4)2SO4=NH4HSO4+NH32NH4HSO4=(NH4)2S2O7+H2O焦硫酸铵受热继续分解为氨、水和三氧化硫或二氧化硫。焙烧固相中除了生成 RE2(SO4)3，还有少量铁和铝的硫酸盐生成，同时还含有部分未转化的稀土氧化物和不容物二氧化硅等。在加入少量添加剂硫脲的条件下，用稀硫酸浸出，使金属硫酸盐与不容物分离，再用氨水沉淀金属硫酸盐溶液中的铁铝离子，得到稀土硫酸盐溶液，经草酸沉淀和煅烧后得到稀土氧化物，草酸沉淀后的液相为稀硫酸，用于焙烧后氨气的吸收和焙烧固相的浸出，形成闭环操作9。1.3工艺流程实验工艺流程见图 1。1.4实验方法将抛光粉废料与混合物按照不同的质量比混合研磨均匀后置于坩埚内压实，控制焙烧温度300480，焙烧时间 13 h，进行焙烧实验，焙烧固相先用蒸馏水浸出，浸出温度取 90，液固比取 51，搅拌浸出 4 h。浸出后过滤，烘干固相，并检测其中稀土的含量，计算液相中稀土的浸出率，获取较优焙烧条件。在此条件下进行焙烧，并分析焙烧固相中稀土的含量10。将硫酸分别稀释至 0.22 mol/L，分别称取20 g 焙烧产物 16 份，控制稀硫酸与焙烧产物的液固比为 25，并加入 0.2%的硫脲，加热温度分别为 3090，搅拌浸出时间分别为 14 h。浸出后过滤、洗涤、烘干、称重，分析其稀土含量，计算浸出液中稀土的回收率11-13。2实验结果分析讨论 2.1焙烧过程影响因素的实验结果分析选用正交表 L9(34)，考查的影响因素有焙烧温度、焙烧时间、混合物与稀土抛光废料的质量比（以下简称质量比），每个因素取三个水平。根据相关参考文献，预先确定了焙烧温度和焙烧时间两个因素的实验范围，按照反应的摩尔比和CeO2及 La2O3在稀土抛光废料中的含量计算出单位质量的稀土抛光废料需要混合物的量是 1.258，考虑到稀土抛光废料中还有微量的钙、铁、铝的氧化物，所以最小质量比取 1.3。因素、水平取值见表 2，实验的安排及结果见表 3，表 3 中的第4 列是空白列，没有安排任何影响因素，该列的数据用于估计实验误差及方差分析，方差分析的结果见表 413-15。表 2 焙烧实验的影响因素和水平Table 2 Influencing factors and levels of roasting test因素水平123A:焙烧温度/300390480B:焙烧时间/h123C:质量比1.311.812.31 由表 4 中的数据可以看出：A、B、C 三个影响因素中 A 和 B 的 F 值很大，即效应非常显著，但因素 C 的 F 值小于两倍的 F0.05(2,2)，说明效应不够显著。焙烧温度的影响最大，其次是焙烧时间，质量比的影响较小。从表 4 结果来看，所有影响因素都是 3 水平时稀土的浸出率最高。但实际生产时需要综合考虑浸出的工艺指标、生产成 表 1 抛光粉废料主要成分/%Table 1 Main components of polishing powder wasteCeO2La2O3Pr6O11Nd2O3Y2O3CaOFe2O3Al2O3SiO261.88 32.440.470.10.10.050.080.034.55 稀土抛光废料硫脲稀硫酸浸出金属硫酸盐溶液氨水稀土硫酸盐溶液沉淀 Fe3+、Al3+Fe(OH)3Al(OH)3草酸草酸沉淀稀土草酸盐煅烧烯硫酸稀土氧化物不溶物混合、焙烧焙烧固相NH3吸收硫酸铵浓缩硫酸铵+硫酸氢铵图 1 工艺流程Fig.1 Process flow chart 第 5 期2023 年 10 月张 宇：从抛光废料中回收稀土 33 本、生产效率以及对环境的影响等因素。A 因素：温度升高，反应速度加快，有利于提高生产效率，且反应温度的因素数据变化明显，所以A 因素取 3 水平，即焙烧温度为 480。B 因素：随焙烧时间的延长，从 1 水平到 3 水平稀土的浸出率逐渐增大，且增幅较大，所以焙烧时间取3 水平，即 3 h。C 因素：稀土的浸出率虽然随着质量比的增大而增加，但增加的幅度较小，且混合物过量时，会发生分解反应，释放出三氧化硫或二氧化硫，影响环境，同时考虑到 C 因素的F 值较小，效应不够显著，综合考虑，将质量比定为 1.81。2.2稀硫酸浸出实验结果分析选用正交表 L16(45)安排实验，每个因素考查四个水平。根据相关参考文献，预先确定了四个影响因素和实验范围。各因素和水平的取值见表 5，正交实验安排及结果见表 6，表 6 中的第5 列是空白列，没有安排任何影响因素，该列的数据用于估计实验误差及方差分析，方差分析的结果见表 7。由表 7 可以看出：四个影响因素的 F 值均大于两倍的 F0.05(3,3)，即效应均比较显著，浸出时间的影响最大，其次是反应温度，然后是液固比和硫酸浓度。从表 7 的数据变化来看，除 B 因素是 2 水平时稀土的浸出率较高，其他三个影响因素都是 4 水平时稀土的浸出率较高。但实际生产时需要综合考虑浸出的工艺指标、生产成本、生产效率等因素。A 因素：温度升高，反应速度加快，有利于提高生产效率，且反应温度的数据变化明显，所以反应温度取 90。B 因素：随硫酸浓度的提高，稀土的浸出率是先增后减，2 水平时最高，所以硫酸浓度取 0.5 mol/L。C 因素：浸出时间越长，稀土的浸出率越高，增幅也较大，因此将浸出时间定为 4 h。D 因素：硫酸与焙烧固相的液固比越大，稀土的浸出率也越高，但超过3 水平后增幅趋缓，继续提高液固比意义不大，因此将硫酸与焙烧固相的液固比定为 41。表 3 焙烧正交实验Table 3 Roasting orthogonal test实验序号列号/因素浸出率1234Y/%ABC1111114.22122241.93133362.44212358.75223180.16231280.57313273.68321374.09332193.6k139.548.856.262.6k273.165.364.765.3k380.478.872.065.0r色度40.930.015.82.7 表 4 焙烧方差分析Table 4 Variance analysis of roasting test方差来源平方和自由度均方F 值显著性A2855.121427.5217.3*B1354.52677.3103.1*C375.22187.628.6误差13.126.6总和4597.98F0.05(2,2)=19.00 表 5 稀土浸出实验的影响因素和水平Table 5 Influence factors and levels of rare earth leaching test因素水平1234A:反应温度/30507090B:硫酸浓度/(mol/L)0.20.51.02C:浸出时间/h1234D:液固比(质量比)21314151 表 6 浸出正交实验Table 6 Orthogonal test of leaching实验序号列号/因素稀土浸出率Y/%12345ABCD11111157.721222276.931333378.741444480.252123481.862214378.772341279.782432175.793134292.6103243197.6113312474.7123421368.6134142393.2144231489.3154324187.8164413274.8k173.481.371.573.879.7k279.085.678.880.181.0k383.480.284.183.279.8k486.374.887.784.881.5r12.910.816.211.01.8 表 7 浸出方差分析Table 7 Variance analysis of leaching test方差来源平方和自由度均方F 值显著性A378.83126.339.8*B236.9379.024.9*C594.83198.362.5*D283.3394.429.8*误差9.533.2总和1503.315F0.05(3,3)=9.28 34 矿产综合利用2023 年根据以上分析结论，即 A4B2C4D3，安排了两个重复验证实验，稀土的浸出率分别为 97.8%和98.0%。关于铁铝离子的沉淀和稀土硫酸盐溶液的进一步加工处理以及氨气的吸收等，已有成熟的工艺，本文不作讨论。3结论（1）采用硫酸铵和硫酸氢铵的混合物与抛光粉废料混合焙烧后用稀硫酸浸出的方法，从高品位稀土抛光粉废料中回收稀土元素，达到了预期目标。通过实验，稀土的总浸出率大于 97%。（2）由实验结果得出较佳工艺条件：焙烧温度 480，焙烧时间 3 h，质量比 1.81。酸浸反应温度 90，稀硫酸浓度 0.5 mol/L，酸浸时间4 h，稀硫酸与焙烧固相的液固比 41。在该条件下，稀土的总浸出率最高可达 98%。（3）在焙烧过程中，会分解出少量的三氧化硫或二氧化硫，三氧化硫易形成酸雾，二者均不易被吸收，有待进一步研究探索，减少对环境的影响。参考文献:1 罗天纵,吴希桃,包新军,等.废弃稀土抛光粉回收再利用研究进展J.稀土,2020,41(3):95-104.LUO T Z,WU X T,BAO X J,et al.Research process inrecovering and reutilizing of rare earth polishing powderwastesJ.Chinese Rare Earths,2020,41(3):95-104.2 Poscher A,Luidold S,Antrekowitsch H.Extraction ofcerium and lanthanum from spent glass polishing agentJ.Proceedings of Materials Science&Technology,2013:543-552.3 史中原,梅光军,廖建东.从低品位稀土抛光渣中回收CeO2的实验J.金属矿山,2017(12):194-197.SHI Z Y,MEI G J,LIAO J D.Experimental study on recoveryof CeO2 from a low grade rare earth polishing slagJ.MetalMine,2017(12):194-197.4 伍莺,陈冬英,欧阳红,等.从稀土抛光粉废料中回收稀土试验研究J.湿法冶金,2015,34(5):398-401.WU Y,CHEN D Y,OU Y H,et al.Recovery of rareearth fromwaste polishing powdersJ.Hydrometallur-gy of China,2015,34(5):398-401.5 赵文怡,孟志军,刘海蛟,等.废抛光粉中稀土的回收J.稀土,2012,33(6):75-78.ZHAO W Y,MENG Z J,LIU H J,et al.Recovery of rare earthfrom waste polishing powderJ.Chinese Rare Earths,2012,33(6):75-78.6 罗磊.从废弃稀土抛光粉中回收稀土金属的工艺条件研究 D.合肥:合肥工业大学,2015.LUO L.Technological conditions of recovering rareearthmetals from an abandoned rare earth polishing powderD.Hefei:Hefei University of Technology,2015.7 周绿山.硫酸铵与硫酸氢铵混合物催化热分解过程研究 D.昆明:昆明理工大学,2014.ZHOU L S.Study on catalytic thermal decomposition ofmixture of ammonium sulfate and ammonium bisulfateD.Kunming:Kunming University of Science and Technology,2014.8 张智新.改进的硫酸按分解法 P.中国:CN102079532A.2011-06-01ZHANG Z X.Improved sulfuric acid decompositionmethodP.Chinese patent:CN102079532A.2011-06-01 9 刘庆生,吕英威,段旭.钕铁硼废料(NH4)2SO4焙烧法回收稀土J.中国稀土学报,2019,37(1):91-98.LIU Q S,LU Y W,DUAN X.Recovery of rare earths from NdFe B waste(NH4)2SO4 by roastingJ.Journal of the ChineseSociety of Rare Earths,2019,37(1):91-98.10 Lu S D,Sun S C,Huang X X,et al.Optimization ofrecovering cerium from the waste polishing powder usingresponse surface methodol-ogyJ.Green Processing&Synthesis,2017,6(2):217-224.11 周筱桐.稀土抛光粉再生利用技术的研究 D.长沙:湖南大学,2013.ZHOU X T.Study on recycling technology of rare earthpolishing powder and application performanceD.Changsha:Hunan University,2013.12 周贺鹏,胡洁.离子型稀土矿化学溶浸影响因素及其调控J.矿产综合利用,2019(3):146-151.ZHOU H P,HU J.Influencing factors and control of chemicalleaching of ion-type rare earth oreJ.Multipurpose Utilizationof Mineral Resources,2019(3):146-151.13 王吉华,高玉梅,阮琼.碱性焙烧再次沉矾法回收黄铁矾渣中的铟J.矿产综合利用,2021(2):33-36.WANG J H,GAO Y M,RUAN Q.Recovery of indium fromiron-vanadium slag by alkaline roasting and secondary alumprocessJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2021(2):33-36.14 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Huirong1,Guo Huaibing2(1.Guangxi Guosheng Rare Earth New Material Co.,Ltd.,Chongzuo,Guangxi,China;2.Chinalco GuangxiNonferrous Rare Earth Development Co.,Ltd.,Nanning,Guangxi,China)Abstract:This is an essay in the field of metallurgical engineering.Aiming at the problem that the rare earthenrichment after magnetic separation of iron ore tailings in Yen Bai Province,Vietnam cannot be directlyutilized,the sulfuric acid roasting process and extraction and enrichment transformation technology are usedto carry out experimental development.The process parameters of sulfuric acid roasting,water leaching,impurity removal,transformation and other processes were systematically studied and observed how workon the effect of the experiment and the most optimum technological conditions were determined.Theexperiment showed the acid and ore ratio(volume:mass)is 0.7,the roasting temperature is 250 degreesCelsius,the roasting time is 2 hours,the leaching water and ore ratio is 4,and the roasting and leachingprocess was carried out under the above conditions.Impurity removal was carried out with a concentration of0.1 g/mL and a pH of 4.2 as the endpoint.The grade 5 counter-current extraction was carried out under theO/A of 1.52,the 5 counter-current back extraction was carried out under the O/A rate of 10:1,the overallrecovery rate reached 90.1%-92.88%,the rare earth concentrations is 1.5 mol/L,the content of iron andaluminum is lower than 100 g/mL,and met the requirement of the industrial applications,and realized theutilization and development of the accompanied rare earth resources of the iron ore tailings in Yen BaiProvince,Vietnam.Keywords:Metallurgical engineering;Yen Bai Province Vietnam;Iron ore;Rare earth;Associatedresources;Development and utilization (上接第 35 页)Recovery of Rare Earths from Polishing WasteZhang Yu(Lianyungang Gaopin Renewable Resources Co.,Ltd,Lianyungang,Jiangsu,China)Abstract:This is an essay in the field of metallurgical engineering.Using rare earth polishing powder wasteas raw material,an orthogonal experimental design was used to convert rare earth oxides into sulfates by firstconducting roasting experiments of the waste with a mixture of ammonium sulfate and ammonium bisulfate.The orthogonal experiment with 3 factors and 3 levels was carried out by using the orthogonal table L9(34)and statistically analyzed the test results:the roasting temperature was 480,the roasting time was 3 h,andthe mass ratio was 1.8:1.In the second step,0.2%thiourea was added to the acid leaching solution asreducing agent,and the technological conditions of leaching rare earth from the calcined solid phase withdilute sulfuric acid were studied.The orthogonal experiment with 4 factors and 4 levels was carried out byusing the orthogonal table L16(45).The experimental result shows that on the condition of lixiviatingtemperature being 90,sulfuric acid thickness being 0.5 mol/L,lixiviating time being 4 h,liquid-to-solidquality ratio being 41,the extraction rate of rare earths will reach 97.8%98.0%in mass fraction.Keywords:Metallurgical engineering;Roasting;Waste of rare earth polishing powder;Recovery rate of rareearth;Orthogonal test design 46 矿产综合利用2023 年