地毯中易挥发有机物主要来源的试验研究.pdf

捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测81轻工标准与质量2023 年第 5 期地毯中易挥发有机物主要来源的试验研究顾婷*杨小灿 王琦 谢婷 吴永丽（天津市产品质量监督检测技术研究院地毯研究中心，天津 300211）摘要：针对地毯挥发性有机物（VOCs）不符合国家标准的问题及尽量提高地毯环保性能的需求，从地毯构成的原材料着手，采用1 m3环境试验舱法将样品及原材料在环境试验舱内循环24 h后，采集样品及原材料易挥发性有机物，利用热脱附-气相色谱-质谱联用仪测试并分析了地毯中 VOCs 的来源，找出了地毯 VOCs 的主要来源为原材料降粘剂、稳定剂、背胶等。通过分析原材料，指出原材料优化方向，有效降低地毯 VOCs 含量，为地毯生产企业提供相关参考，有效降低地毯 VOCs 含量，营造健康的室内环境。关键词：地毯；VOCs；原材料中图分类号：O657.7 文献标志码：A DOI：10.19541/ki.issn 1004-4108.2023.05.016随着人们生活品质的不断提高，地毯逐渐成为室内装饰中不可缺少的一部分。近年来我国地毯需求量不断增加，地毯在家居住宅、飞机、酒店、办公等场所的应用越来越广泛，地毯行业市场规模呈稳定增长趋势1。与此同时，地毯释放的挥发性有机物（VOCs）会严重影响人体的健康，是室内环境污染的主要来源之一2，地毯中释放的 VOCs 主要有甲醛、乙醛、辛醛、壬醛、苯乙烯、4-苯基环己烯、4-乙烯基环己烯、2-乙基己醇、苯、甲苯、二甲苯、丁基羟基甲苯、乙酸乙酯、己内酰胺、2-乙基己酸等有机化合物，这些有机化合物在室温条件下就会挥发和扩散，人体长时间暴露于多种挥发有机化合物混合的环境下，极易产生头晕、胸闷等症状，严重者可致呼吸衰竭而死3,4。随着人们对健康和室内居住品质关注度的不断提高，地毯产品的环保性能成为人们购买时的重要考量因素。因此，国家制定了 GB 18587-2001室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯胶粘剂有害物质释放限量5对重点关注的挥发性有机物和总挥发性有机物的限量进行了规定。国际上 ISO 10580:2010弹性铺地物、纺织铺地物和层压板铺地物易挥发性有机化合物（VOC）释放量的测定方法6对挥发性有机物的测定方法进行了阐述，为消费者购买地毯和其他铺地物材料提供标准指导，同时有利于激发低释放量铺地物的市场需求。研究地毯原材料对地毯 VOC 的释放贡献，可以为企业进行更加经济、环保的地毯选材和工艺优化提供基础参考。檀永超7从原材料方面对簇绒地毯 VOC 性能进行了剖析，通过分析 VOC 来源有效降低簇绒地毯 VOC 含量，优化了车内环境。薛振荣等8为解决针刺地毯刺激性气味问题，分析了针刺地毯各原材料的气味来源，气味主要源于各部件原材料及其在生产过程中热降解产生的小分子物质，进而优化了原材料及改进工艺参数，降低针刺地毯气味。娄金分等9对某车型地毯材料进行拆分并进行 VOCs 气味测试，发现原材料中所用再生海绵释放的 VOCs 较大，影响再生海绵中气味的物质主要来源于海绵生产过程中使用的各种助剂及胶粘剂。目前市场上应用比较广泛的地毯主要有拼块地毯、机织地毯、簇绒地毯、手工枪刺胶背地毯。地毯是由多种原材料复合而成，原材料的品类众多、质量参差不齐。拼块地毯主要是由毯面纤维、底基布、胶乳、助剂等组成10。机织地毯主要是由毯面纤维、底基布、胶乳、助剂等组成11。簇绒地毯主要是由毯面纤维、第一底基布、第二底基布、胶乳、助剂等组成12。手工枪刺胶背地毯主要是由毯面纤维、底基布、胶乳、助剂等组成13。每种原材料都会在一定程度上释放挥发性有机物，因此本文对地毯组成成分进行拆分，对每一种原材料 VOCs 进行分析，找出原材料中对地毯成品 VOC 贡献较大的原材料，为企业选择环保原材料提供一定的依据。1 试验部分1.1 主要仪器及试剂VOC 释放舱：1 m3，东莞市升微机电设备科技有限公捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测82轻工标准与质量2023 年第 5 期司；热解吸-气相色谱-质谱联用仪：TD100-Agilent7980A-5957C，美国安捷伦科技有限公司；高效液相色谱仪：1260Infi nity，美国安捷伦科技有限公司；分析天平：ML204型，感量为 0.1 mg，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；甲醇：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙腈：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲醛-2,4-二硝基苯腙：纯度 99.9%，坛墨质检科技股份有限公司；乙醛-2,4-二硝基苯腙：纯度 99.8%，坛墨质检科技股份有限公司；甲醇中甲苯：浓度 2 000 g/mL，坛墨质检科技股份有限公司；苯：纯度 99.9%，坛墨质检科技股份有限公司；-己内酰胺：纯度 99.5%，坛墨质检科技股份有限公司；2-乙基己酸：纯度99.9%，坛墨质检科技股份有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮：纯度 100%，广州佳途科技股份有限公司；萘：纯度 99.7%，广州佳途科技股份有限公司；壬醛：纯度 97.3%，坛墨质检科技股份有限公司；辛醛：纯度 99.5%，坛墨质检科技股份有限公司；4-苯基环己烯：纯度 96.1%，北京曼哈格生物科技有限公司；苯乙烯：纯度 99.9%，广州佳途科技股份有限公司；乙酸乙烯酯：纯度 99.56%，坛墨质检科技股份有限公司；2-乙基己醇：纯度 99.7%，坛墨质检科技股份有限公司；4-乙烯基环己烯：纯度 98.3%，广州佳途科技股份有限公司；二甲苯：纯度 99.57%，坛墨质检科技股份有限公司；丁基羟基甲苯：纯度 99.5%，广州佳途科技股份有限公司；试验用水为三级水。1.2 样品及原材料拼块地毯样品来自地毯生产企业 A，该样品包含 6 种原材料，分别为背胶、底基布、降粘剂、增塑剂、稳定剂、纱线，由企业 A 的下级供应商供应。簇绒地毯样品来自地毯生产企业 B，该样品包含 7 种原材料，分别为 1 号背胶、2 号背胶、1 号纱线、2 号纱线、第一底布、第二底布、底基布，由企业 B 的下级供应商供应。所有原材料从生产车间组装成成品前的一批原材料中获取。样品及原材料用铝箔袋包装密封并邮寄至实验室进行测试。1.3 甲醛、乙醛试验方法1.3.1 甲醛、乙醛标准溶液的配制及标准曲线的制备分别称取适量的甲醛-2,4-二硝基苯腙、乙醛-2,4-二硝基苯腙，用乙腈溶解并转移至 100 mL 容量瓶中，得到甲醛、乙醛单体浓度分别为 40 g/mL 混合标准溶液 A，然后将混合标准溶液 A 稀释 5 倍，得到标准溶液 A1，将 A1 稀释 5 倍得到标准溶液 A2，将标准溶液 A2 稀释 5 倍得到标准溶液 A3，将A3 稀释 5 倍得到标准溶液 A4，将 A3 稀释 10 倍得到标准溶液 A5。将 5 阶标准溶液用高效液相色谱仪进行分析并制作标准曲线。1.3.2 甲醛乙醛的测定将试样放入温度 23、相对湿度 50%的 1 m3环境舱内持续释放 24 h，设置采样泵流量 300 mL/min，采样体积 10 L，然后连接除臭氧柱及 DNPH 硅胶取样柱，取样结束后用乙腈洗脱样品并上机分析，用 1.3.1 节制备的标准曲线进行定性定量分析。1.4 TVOC 及 VOC 单体试验方法1.4.1 TVOC 标准溶液的配制及标准曲线的制备依据标准 ISO 16000-6:2011室内空气-第 6 部分：利用Tenax TA 的主动取样，加热解析和气相色谱 MSD/FID 的方法对室内和检测舱的空气中的易挥发有机化合物进行测定中规定 TVOC 为用 Tenax-TA 取样，在非极性毛细管柱上正己烷至正十六烷之间包括正己烷和正十六烷在内的易挥发有机化合物的总和，易挥发有机化合物的总和是使用甲苯响应因子将易挥发有机化合物面积转化为甲苯质量单位。将甲醇中甲苯进行稀释，得到浓度为20 g/mL、50 g/mL、100 g/mL、200 g/mL、500 g/mL、1 000 g/mL 甲苯标准溶液。将 6 阶不同梯度浓度溶液用热脱附-气相色谱-质谱联用仪分析并制备 TVOC 的标准曲线。1.4.2 VOC 混合标准溶液配制及标准曲线的制备分别称取适量标准物质苯、-己内酰胺、2-乙基己酸、1-甲基-2-吡咯烷酮、萘、壬醛、辛醛、4-苯基环己烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、2-乙基己醇、4-乙烯基环己烯、二甲苯、丁基羟基甲苯，用甲醇溶解，转移至 100 mL 容量瓶中，得到各单体浓度 1 000 g/mL 混合标准溶液 B。分别移取混合标准溶液 B 2 mL、5 mL、10 mL、20 mL、50 mL 于 100 mL 容量瓶中，得到 5 阶不同梯度浓度溶液。将 5 阶不同梯度浓度溶液用热脱附-气相色谱-质谱联用仪分析并制备各单体的标准曲线。1.4.3 试验方法将试样放入温度 23、相对湿度 50%的 1 m3环境舱内持续释放 24 h，然后采集样品。将 Tenax-TA 吸附管取样端与测试舱连接，吸附管的另一端与取样泵连接，流速为捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测83轻工标准与质量2023 年第 5 期50 200 mL/min，取样体积 5 L，记录采样温度。将采样后的吸附管置于热解吸装置中，经温度为 280解吸 10 min，使解吸气体由进样阀快速进入气质联用仪中进行色谱分析，试样含量以外标法进行计算。2 拼块地毯 VOC 来源分析2.1 样品测试将一块 50 cm50 cm 拼块地毯样品放入 1 m3环境试验舱内，按 1.3 节及 1.4 节所述的试验方法对样品进行测试。2.2 原材料测试按照生产企业 A 试验样品的各个主要原材料包括背胶、底基布、降粘剂、增塑剂、稳定剂、纱线的使用质量及表面积参数，使用同一批原料制备测试试样。按照 1.3 节及 1.4 节所述的试验方法对各原材料进行测试，根据美国加利福尼亚州环境保护署空气资源管理委员会规定的有毒空气污染物目录进行分析，分析结果如表 1 所示。检测结果表明，该拼块地毯样品中是 TVOC 的主要来源的原材料为降粘剂、稳定剂，样品中检出的主要受关注的VOC 有甲醛、萘、壬醛、辛醛、2-乙基己醇、二甲苯。其中对甲醛贡献比较大的原材料为背胶和降粘剂，对萘贡献较大的原材料为背胶和稳定剂，对壬醛贡献较大的原材料为降粘剂、稳定剂、增塑剂、背胶，对 2-乙基己醇贡献较大的原材料为降粘剂、增塑剂、稳定剂，对二甲苯贡献较大的原材料为背胶、稳定剂。此外，样品中还有含量较多的烷烃类化合物，如十二烷、十五烷，对十二烷贡献较大的原材料为降粘剂、增塑剂，对十五烷贡献较大的原材料为降粘剂、稳定剂。3 簇绒地毯 VOC 来源分析3.1 样品测试将一块 50 cm50 cm 簇绒地毯样品放入 1 m3环境试验舱内，按 1.3 节及 1.4 节所述的试验方法对样品进行测试。3.2 原材料测试按照生产企业B试验样品的各个主要原材料包括1号背胶、2 号背胶、1 号纱线、2 号纱线、第一底布、第二底布、底基布的使用质量及表面积参数，使用同一批原料制备测试试样。按照 1.3 节及 1.4 节所述的试验方法对各原材料进行测试，根据美国加利福尼亚州环境保护署空气资源管理委员会规定的有毒表 1 拼块地毯主要原材料测试结果物质名称测试对象释放量（mg/m2h）样品背胶底基布降粘剂增塑剂稳定剂纱线TVOC4.7920.0227.12510-332.0100.2228.8480.046甲醛0.0150.040/0.015/乙醛/苯/-己内酰胺/2-乙基己酸/1-甲基-2-吡咯烷酮/萘8.69010-38.13010-3/2.54510-3/壬醛0.1640.0600.0410.4350.0640.326/辛醛0.0365.12010-3/0.115/4-苯基环己烯/苯乙烯/甲苯/乙酸乙烯酯/2-乙基己醇0.095/3.47210-30.1530.3850.840/4-乙烯基环己烯/二甲苯0.0420.055/0.010/丁基羟基甲苯/捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测84轻工标准与质量2023 年第 5 期空气污染物目录进行分析，分析结果如表 2 所示。检测结果表明，该簇绒地毯样品中是 TVOC 主要来源的原材料为 1 号背胶、2 号背胶，样品中检出的主要受关注的 VOC有甲醛、苯、辛醛、4-苯基环己烯、苯乙烯、甲苯、2-乙基己醇、4-乙烯基环己烯。其中甲醛来源于背胶，苯、4-苯基环己烯、苯乙烯主要来源于 1 号背胶和 2 号背胶，辛醛主要来源于 1 号背胶、底基布，甲苯主要来源于 2 号背胶，2-乙基己醇主要来源于 1 号背胶、第二底布。4 结束语地毯中受关注的易挥发有机物主要有 2-乙基己醇，甲醛、壬醛等醛类物质，苯、二甲苯等苯类物质，苯乙烯等烯烃类物质，这些物质的主要来源是降粘剂、稳定剂等助剂及背胶等。地毯是由多种材料复合而成的结构，原材料的好坏直接影响了地毯的易挥发有机物的释放水平。随着工业的不断进步，相信更多环保的材料会应用于地毯行业。参考文献1 H.Guo,F.Murray,S.C.Lee,et al.Evaluation of emissions of total volatile organic compounds from carpets in an environmental chamberJ.Building and Environment,2004,39(02):179-187.2 朱海欧,汪蓉,卢志刚,等.装饰材料中挥发性有机物检测技术的研究进展 J.环境科技与技术,2011,34(09):73-81.3 龚七一,刘永华,周跃生,等.装饰材料引起室内 VOC 污染的防治 J.重庆建筑大学学报,2006(04):125-127.4 陈颖,李丽娜,杨常青,等.我国VOC类有毒空气污染物优先控制对策探讨J.环境科学,2011,32(12):69-75.5 GB 18587-2001 室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯胶粘剂有害物质释放限量 S.6 ISO 10580:2010 Resilient,textile and laminate floor coverings-Test method for volatile organic compound(VOC)emissionsS.Switzerland:International Organization for Standardization,2010.7 檀永超.簇绒地毯 VOC 优化剖析 C/第十七届河南省汽车工程科技学术研讨会,2020:2.8 薛振荣,郭青,陈冲.改善针刺地毯总成气味的措施 J.汽车工艺与材料,2017(03):6-8.9 娄金分,秦舒浩,王莉,等.汽车地毯材料的挥发性有机物溯源 J.塑料工业,2017,45(08):71-75.10 唐维明,马燕鹏.高蓬松拼块地毯工艺探讨 J.产业用纺织品,2018,36(03):17-21.11 翁鸣.双层机织地毯的发展趋势和生产可能性 J.国际纺织导报,2006(03):42-48.12 李康,胡跃进.浅析簇绒地毯的发展趋势及发展空间 J.轻纺工业与技术,2020,49(12):7-8.13 陈晨.手工柞蚕丝枪刺胶背地毯设计与制造 J.辽宁丝绸,2012(01):6-9.基金项目：天津市市场监督管理委员会科技计划项目（2022-W21）。*通讯作者：顾婷，E-mail：。表 2 簇绒地毯主要原材料测试结果物质名称测试对象释放量（mg/m2h）样品1 号背胶2 号背胶1 号纱线2 号纱线第一底布第二底布底基布TVOC0.4630.3780.2660.0150.0090.0150.0400.021甲醛0.0200.028/乙醛/苯0.0650.0390.064/-己内酰胺/2-乙基己酸/1-甲基-2-吡咯烷酮/萘/壬醛/辛醛0.0950.063/0.0334-苯基环己烯0.0300.0230.037/苯乙烯0.0500.0580.041/甲苯0.022/0.026/乙酸乙烯酯/2-乙基己醇0.0660.046/0.051/4-乙烯基环己烯0.0130.044/二甲苯/丁基羟基甲苯/