吹扫捕集_气相色谱-质谱法测定东营市饮用水源地中挥发性有机物.pdf

皮革技术-6-皮革技术吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定东营市饮用水源地中挥发性有机物邓文凯（山东省东营生态环境监测中心，山东 东营 257100）摘要：通过建立吹扫捕集-气相色谱质谱法分析东营市饮用水源地中的25种挥发性物，样品中的挥发性有机物经吹扫被捕集后进入气相色谱分离，用质谱检测器检测。目标物用保留时间和标准色谱图比较定性，用内标法定量。经方法验证表明，该方法检出限范围为0.070.22 g/L，低于水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 639-2012）中0.20.5 g/L的方法检出限，方法测定下限更低。同时，方法中低中高浓度的加标样品相对标准偏差范围分别为1.6%3.7%、1.3%3.8%、1.2%5.7%，加标回收率范围分别为86.3%110.7%、80.9%118.7%、92.8%111.3%，精密度和准确度均满足监测要求。东营市8个饮用水源地和2个地下水源地均未检出25种挥发性有机物，该批次水样不存在挥发性有机物安全问题。关键词：吹扫捕集；气相色谱-质谱法；饮用水源地；挥发性有机物（VOCs）中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-19-01Determination of Dongying City by Purge Trapping/Gaschromatography-mass Spectrometry Volatile Organic Compounds in Drinking Water SourceDeng Wenkai(Dongying Ecological Environment Monitoring Center of Shandong Province,Dongying 257100,China)Abstract:A purging-trapping gas chromatography-mass spectrometry method was established for the analysis of 25 volatile compounds in the drinking water source of Dongying City.The volatile organic compounds in the samples were separated by gas chromatography after purging and trapping,and then detected by mass spectrometer.Retention time and standard chromatogram were used to compare the quality of the target,and internal standard method was used to quantify the target.It was verifi ed that the detection limit of this method was 0.070.22 g/L,which was lower than the detection limit of 0.20.5 g/L in“Determination of Volatile Organic Compounds in Water by Purge and Trap/Gas Chromatogram-Mass Spectrometry”(HJ 639-2012),and the lower limit of this method was lower.At the same time,the relative standard deviations of low,medium and high concentration spiked samples were 1.6%-3.7%,1.3%-3.8%and 1.2%5.7%,respectively,and the recoveries were 86.3%110.7%,80.9%118.7%and 92.8%111.3%.The precision and accuracy met the monitoring requirements.25 kinds of volatile organic compounds were not detected in 8 drinking water sources and 2 underground water sources in Dongying City,and there was no safety problem of volatile organic compounds in this batch of water samples.Key words:purge and trap;gas chromatography-mass spectrometry;source of drinking water;Volatile Organic Compound(VOCs)引言挥发性有机物（VOCs），是指常温下饱和蒸汽压大于70.91 Pa、标准大气压101.3 kPa下，沸点在50260 以下且初馏点等于250 的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体1-2，在饮用水监测工作中主要包括卤代烃、烷烃、苯系物以及氯苯类化合物等。随着工业化进程的加快，大量挥发性有机物应用于工业生产及人们的日常生活中，增加了饮用水的污染风险，并通过饮用水或生物链危害人体健康3。同时，由于新冠疫情防控的需求，使用了大量含氯消毒剂，这些消毒剂在水中也会发生反应生成含氯挥发性有机物，也有可能对生活饮用水源造成污染4-5。为了提高监测效率和准确度，工作人员有必要对饮用水中挥发性有机物的监测方法进行优化。目前，我国针对饮用水中挥发性有机物的监测标准主要有水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法（HJ 686-2014）6、水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法（HJ 810-2016）7、水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 639-2012）8、水质 挥发性有机物的应急测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法（HJ 1227-2021）9等。前处理手段主要为顶空和吹扫捕集两种方法，由于吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂，因而不会对环境造成二次污染，而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及灵敏度高等优点10-14，故吹扫捕集结合气相色谱-质谱仪的定性定量优势，可以建立一套针对饮用水中常见挥发性有机物的快捷高效、灵敏准确的监测方法。作者简介：邓文凯（1974-），男，硕士，研究方向：环境监测。皮革技术-7-1实验材料和方法1.1仪器设备和试剂气相色谱-质谱联用仪（安捷伦7980A-5975C），吹扫捕集（Tekmar AQUATek100），25种VOC混标（AccuStandard，100 ug/ml），3种VOC替代物混标（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯，德国Dr，2 000 g/L），2种内标混标（氟苯、1，4-二氯苯-d4，美国o2si，2 000 g/L），色谱柱型号（DB-624ms：柱长60.0 m，内径0.25 mm，涂层1.40 m）。1.2样品分析条件1.2.1 吹扫捕集参数吹扫流速为40 mL/min，吹扫时间为11 min，干吹时间为1 min，预脱附温度为180，脱附温度为190，脱附时间为2 min，烘烤温度为200，烘烤时间为2 min。1.2.2 气相色谱-质谱参数进样口温度为220，柱流量为1.5 mL/min，程序升温为35 保持2 min，以5/min升温到200，分流比5:1。质谱参数：电离方式为EI，传输线温度为280，EI源温度为230。扫描方式为SIM，溶剂延迟设为4.3 min。1.3校准曲线配置1.3.1 标准溶液配置内标标准使用液：在10.00 mL容量瓶中加入约9 mL甲醇，用气密针准确加入25 L的2种内标混合标液，用甲醇定容至刻线，得到浓度为5 g/mL的内标标准使用液。混合均匀后倒入吹扫捕集自动进样管中。替代物标准使用液：在10.00 mL容量瓶中加入约9 mL甲醇，用气密针准确加入25 L的3种VOC替代物混合标液，用甲醇定容至刻线，得到浓度为5 g/mL的替代物标准使用液。混合均匀后倒入吹扫捕集自动进样管中。替代物标准储备液：在1.00 mL容量瓶中加入约800 L的甲醇，用气密针准确加入50 L的3种VOC替代物混合标液，用甲醇定容至刻线，混匀后得到浓度为100 g/mL的替代物标准储备液。目标物和内标混合使用液：在1.00 mL的容量瓶中加入约800 L的甲醇，用气密针准确加入50 L的3种VOC替代物标准储备液和50 L的25种VOC混合标液，用甲醇定容至刻线，混匀后得到浓度为5 g/mL的目标物和内标混合使用液。1.3.2 标准曲线配置取5个100.00 mL的容量瓶，在其中先加入90 mL二次蒸馏水，然后向其中分别加入20、40、100、200和400 L的目标物和内标混合使用液，分别配置成浓度为1、2、5、10和20 g/L的浓度梯度。混匀后迅速分装到2个40 mL吹扫捕集瓶中，拧好瓶盖。1.4分析步骤1.4.1 仪器性能检查仪器稳定后，以全氟三丁胺（PFTBA）为调谐样品进行自动调谐，检查峰型、峰个数、碎片离子相对丰度、空气和水含量、同位素峰比例、EM电压等要素，按仪器条件，满足自动调谐要求。自动调谐通过后，为满足挥发性有机物低质量碎片检测的要求，需要进行BFB调谐。分析过程如下：量取12 L的4-溴氟苯（BFB）溶液，通过进样口直接进入色谱仪进行分析，或量取适量的4-溴氟苯（BFB）溶液加入到5 mL的空白试剂中，使其浓度为10 g/L，通过吹扫捕集进入气相色谱仪。质谱得到的BFB关键离子丰度应该满足水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 639-2012）中相关要求，否则需要调整仪器参数或者清洗离子源。1.4.2 标准曲线分析用吹扫捕集装置移取5 mL标准曲线样品并加入10 L的内标标准使用液，使内标液浓度为5 g/L。样品经吹扫捕集后进入气质联用仪，经过色谱柱分离后，用MS检测器分析。目标化合物用保留时间和质谱图与标准物质比对定性，以目标物和对应内标的响应值比为纵坐标，以浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，25种挥发性有机物的线性相关系数均大于等于0.999 0，线性关系良好。各物质气相色谱-质谱联用仪和TIC图如图1所示，各物质保留时间、校准曲线和相关系数见表1。图125种挥发性有机物TIC图2方法检出限、正确度、精密度测定2.1检出限的测定取7个100.00 mL的容量瓶，分别加入约90 mL二次蒸馏水，用气密针加入20 L的目标物和内标混合使用液，配置7个浓度为1 g/L的加标样品。加标样品按样品分析的全流程步骤进行平行测定，按式(1)计算方法检出限10。MDL=t(n-1，0.99)s (1)式中：t(n-1,0.99)置信度为99%、自由度为n1时t值，在99%的置信区间，n=7时，t(6,0.99)=3.143；n重复分析的样品数，n=7；s-n 次平行测定的标准偏差。2.2精密度、正确度测定分别配置浓度分别为2、5和10 g/L的加标样品，每个浓度配置6个样品平行测定。分别计算各浓度测定的平均值、标准偏差和相对标准偏差，判断方法的精密度10，计算加标回收率并判断正确度10。经计算，25种挥发性有机物的检出限范围为0.070.22 g/L，2 g/L的样品相对标准偏差范围为1.6%3.7%，加标回收率范围为86.3%110.7%，5 g/L样品的相对标准偏差范围为1.3%3.8%，加标回收率范围为80.9%118.7%，10 g/L样品的相对标准偏差范围为1.2%5.7%，加标回收率范围为92.8%111.3%。3注意事项由于挥发性有机物中部分目标物如二氯甲烷、三氯甲烷、皮革技术-8-四氯化碳、正己烷等均为有机实验室常用溶剂，为避免相互之间有干扰，建议将挥发性有机物与半挥发性有机物的前处理室和分析室分别设置在实验室的不同房间。表125种挥发性有机物校准曲线及相关系数表序号物质名称保留时间（min）校准曲线相关系数1氯乙烯4.504y=0.182 2x-0.003 20.999 121，1-二氯乙烯7.02y=0.227 2x+0.014 30.999 03二氯甲烷8.394y=0.255 6x+0.028 00.999 14反式-1，2-二氯乙烯8.765y=0.246 4x+0.014 20.999 75二氯-1，3-丁二烯9.607y=0.173 1x-0.000 10.999 26顺式-1，2-二氯乙烯10.968y=0.259 1x+0.020 00.999 67三氯甲烷11.560y=0.431 1x+0.114 00.999 78二溴氟甲烷（替代物1）11.905y=0.319 5x+0.028 50.999 19四氯化碳12.344y=0.345 5x+0.015 50.999 310苯12.804y=0.784 8x+0.062 40.999 6111，2-二氯乙烷12.795y=0.289 2x+0.022 30.999 212氟苯（内标1）13.378-13三氯乙烯14.163y=0.199 3x+0.012 00.999 514环氧氯丙烷16.321y=0.020 6x-0.001 40.999 115甲苯-d8(替代物2）16.975y=1.092 8x+0.055 50.999 616甲苯17.147y=1.033 2x+0.051 30.999 817四氯乙烯18.468y=0.294 6x+0.014 10.999 718氯苯20.668y=0.764 4x+0.050 60.999 319乙苯20.955y=1.308 2x+0.050 70.999 420，21 间，对-二甲苯21.281y=2.188 5x+0.107 00.999 822邻二甲苯22.351y=1.078 6x+0.046 90.999 523苯乙烯22.371y=0.957 0 x+0.031 10.999 224三溴甲烷22.884y=0.168 7x+0.008 30.999 025异丙苯23.366y=1.349 3x+0.035 90.999 4264-溴氟苯（替代物3）27.768y=0.489 6x+0.030 80.999 6271，4-二氯苯-d4（内标物2）28.150281，2-二氯苯27.135y=0.804 0 x+0.051 20.999 7291，4-二氯苯28.187y=0.796 4x+0.059 60.999 630六氯丁二烯33.450y=0.413 1x+0.001 20.999 7实验用水一定要经过二级蒸馏处理，而且要现制现用，使用前需经过空白检验，确保水中无目标化合物或者目标化合物低于检出限，必要时在使用前应采用加热煮沸的方式去除实验用水中的挥发性有机物。在标准曲线配置时建议使用容量瓶以增加准确度，同时在配置时要快速操作，避免目标物挥发。建议使用100.00 mL的容量瓶，将溶液分装到2个40 mL的吹扫捕集瓶中，曲线的每个点测试两次。而且气密针一定要规范使用，尤其要注意气泡引入的误差。在分析前，除了要检查仪器性能并进行自动调谐以判断H2O、N2、O2、EM电压等参数满足要求外，为了保证监测低质量碎片离子的准确性，还要调谐BFB。4东营市饮用水源地和地下水源地水质监测用上述分析方法对东营市8个饮用水源地和2个地下水源地的水质进行实验室分析。采样选用40 mL吹扫捕集样品瓶，使用前需用甲醇荡洗并保持清洁，采样时样品应装满样品瓶而不留空间，尽量避免样品暴露在空气中。用吹扫捕集装置移取5 mL的样品并且加入10 L的内标标准使用液和10 L的替代物标准使用液，使样品中内标液和替代物浓度均为5 g/L。样品采用与标准曲线相同仪器条件进行分析。经分析，在东营市8个饮用水源地和2个地下水源地的水质样品中，均未检出25种挥发性有机物，样品中内标物定量离子的变化范围为86.3%128.6%，替代物的回收率范围为83.3%115.4%，同时测定浓度为1 g/L的空白加标样品，25种挥发性有机物和替代物回收率范围为81.8%109.1%。5结论通过建立吹扫捕集-气相色谱质谱法方法分析东营市饮用水源地中25挥发性物表明，方法检出限低于水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 639-2012）中0.2 g/L0.5 g/L。方法中低中高浓度的加标样品相对标准偏差、加标回收率表明方法的精密度和准确度完全满足监测要求。东营市8个饮用水源地和2个地下水源地中均未检出25种挥发性有机物，因而该批次水样不存在挥发性有机物安全问题。参考文献：1江梅，邹兰，李晓倩，等.我国挥发性有机物定义和控制指标的探讨J.环境科学，2015，36（9）：3 522-3 532.2魏麟欢，王宏伟，郭维静.生活饮用水中多种挥发性有机物的检测方法与应用J.预防医学论坛，2020，26（1）：76-78.3房丽萍，杨刚，田文，等.借鉴欧美经验完善我国VOCs水环境标准体系J.环境保护，2016，44（7）：60-62.4尹炜，王超，张洪等.新冠肺炎疫情期消毒剂的使用对水环境的影响-以武汉市为例J.人民长江，2020，51（5）：29-33+88.5叶利兰，甘春娟，陈垚等.疫情防控期间含氯消毒剂大量使用对水生生物的影响综述J.环境污染与防治，2021，43（5）：644-648.6HJ 686-201，水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法S.7HJ 810-2016，水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法S.8HJ 639-2012，水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法S.9HJ 1227-2021.水质挥发性有机物的应急测定便携式顶空/气相色谱-质谱法S.10陈国征，徐伟，林怡 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水中挥发性氯化消毒副产物J.中国卫生检验杂志，2012，22（9）：2 068-2 07011罗添，周志荣，林少彬 吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物J.卫生研究，2006，35（4）：504-507.12黄三发，李呐，苏炳元，等.吹扫捕集-GC/MS/SIM法快速测定31种生活饮用水中挥发性有机物J.中国卫生检验杂志，2014，24（15）：2 132-2 134.13林仰锋，刘晓玉，张炫非，等.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中挥发性有机化合物的实验优化方案J.城镇供水，2022，229（5）：79-86.14HJ 168-2010，环境监测分析方法标准制修订技术导则S.