清华大学有机化学李艳梅羧酸省名师优质课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,Chapter 14,Carboxylic Acid,第十四章 羧酸,Organic Chemistry A(2),By Prof.Li Yan-Mei,Tsinghua University,第1页,Content,14.1,羧酸分类和命名,14.2,羧酸物理性质与光谱性质,14.3,羧酸化学性质,14.4,二元羧酸,14.5,羧酸制备,14.6,主要羧酸及羧酸起源与用途,第2页,引言,Found widely distributed in nature,especially in foodstuff,酸,Acids,起源 Source,酒石酸,Tartaric Acid,葡萄,Grapes,柠檬酸,Citric Acid,柠檬,Lemons,苹果酸,Malic Acid,苹果,Apples,梨,Pears,乙酸,Ethanoic Acid,醋,Vinegar,甲酸,Methanoic (Formic)Acid,蚂蚁和蜜蜂叮咬,Ant bites and bee stings,丁酸,Butanoic Acid,汗液,Sweat(body odour),第3页,14.1,羧酸分类与命名,第4页,分类：,依据羧基数目：,一元羧酸、二元羧酸,依据烃基种类：,脂肪族羧酸、芳香族羧酸,依据烃基饱和情况：,饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸,依据烃基含碳数：,低级脂肪酸、高级脂肪酸,14.1.1,羧酸分类,羧 基,第5页,命名,：,1,、系统命名法,选主链：含羧基最长碳链,编号：从羧基开始,书写：注明取代基及不饱和碳位置,*,主链碳原子数超出十时 “某碳酸”,*,不饱和酸 “烯酸”,9,-,十八碳烯酸,第6页,2,、普通命名法,1,）俗名（自学）,羧酸存在于天然产物中，历史流传下反应其起源习惯命名。,2,）习惯命名,从与羧酸相邻碳原子开始，依次用希腊字母,、,、,、,进行编号,比如：,CH,3,CH,3,CHCH,2,CH,2,COOH,-,甲基戊酸,第7页,第8页,14.2,羧酸物理性质及光谱性质,第9页,14.2.1,羧酸物理性质,第10页,Salt Bridges in HIV Protease with a close-up of a salt bridge,第11页,第12页,1.,与水形成氢键,小分子羧酸溶于水,2.,分子间形成氢键,熔沸点高，低级酸在蒸汽中也以二聚体形式存在,3.,气味,甲、乙、丙酸：强烈酸味与刺激性,C4,C9,：腐败难闻 油状液态,正丁酸：动物汗液及奶油发酸变坏气味起因,4.,熔点奇偶效应,第13页,14.2.2,羧酸光谱性质,IR C=O 1700-1725 cm,-1,O-H 2500-3000 cm,-1,缔合，宽、移向低波数,1,H-NMR -COO,H,10.5-12 ppm,-C,H,2,-COOH,2.0-2.5 ppm O-H,MS R-COOH M,+,较小,Ar-COOH M,+,较强,第14页,第15页,Type of carbonyl compound,Range of ppms,Examples,aldehyde,9-10.5 ppm,ketone,2-3.6 ppm,carboxylic acid,10-13 ppm,ester,3.5-4 ppm,amide,5-10 ppm(often broad),第16页,Type of carbonyl compound,Range of ppms,Examples,aldehyde,190-205 ppm,ketone,195-220 ppm,carboxylic acid,170-185 ppm,ester,165-180 ppm(-5 to-10 ppm shift from the carboxylic acid),amide,165-180 ppm,第17页,14.3,羧酸化学性质,第18页,-H,酸性,羟基被取代,“酰化反应”,酸性,*,氧化态已最高，再加入氧，则表现为,C-C,断裂，即脱羧。,*,氧化态已最高，可降低氧化态，还原。,第19页,14.3.1,酸性,酸性,第20页,第21页,第22页,C,2,H,6,C,2,H,4,NH,3,C,2,H,2,CH,3,COCH,3,p,k,a,50,44,34,25,20,ROH,H,2,O,PhOH,H,2,CO,3,RCOOH,p,k,a,15.9,15.74,10,6.5,4,酸性强弱,第23页,1,）诱导效应,Inductive effect,2,）场效应,Field effect,3,）共轭效应,Conjugation effect,影响酸性强弱原因,第24页,1.,诱导效应,Inductive effect,*,含有,-I,（吸电子）诱导效应原子或基团将增,强酸性；,-I,效应越强，酸性也越强。,*,二元羧酸，因为,-COOH,吸电子，使另,-COOH,酸,性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。,第25页,第26页,第27页,2.,场效应,Field effect,分子中某一部分因为静电作用而对分子另一部分反应性产生影响效应。,诱导效应沿共价键传递,场效应沿空间传递,第28页,诱导效应相同,场效应不一样,第29页,3,.,共轭效应,Conjugation effect,吸电子共轭效应造成酸性增强,给电子共轭效应造成酸性降低,第30页,羧酸盐,RCOOH+NaOH RCOONa+H,2,O,pKa=45,羧酸盐,分子量不太大羧酸钠盐及钾盐能溶于水；,当,C18,含量少时，在水面形成单分子层；,当羧酸盐浓度逐步增加时，水面已饱和，羧酸盐堆集成胶束。,当水溶液中有少许油滴，则油滴与疏水链互溶，所以进入胶束中。,水,空气,第31页,混合物分离,羧酸酸性应用,外消旋体拆分,羧酸碱性化合物,羧酸酸性较弱酸性化合物,第32页,酰基化,14.3.2,羧基上羟基取代反应酰化反应,第33页,平衡常数：,K=,RCOOR H,2,O,RCOOH ROH,提升产率方法,:,1),增加反应物浓度,2),除去反应生成水，比如共沸,酯化,第34页,两种可能键断裂方式：,同位素试验：,第35页,机理：加成消除（先加在,C=O,双键上，而后消除小分子,H,2,O,）,R,R,体积越大，空间位阻越大，酯化反应速度就越慢。,第36页,酰氯极其怕水：,试剂,：,PX,3,、,PX,5,、,SOCl,2,反应,：,形成酰卤,第37页,此反应效率低，合成上用处不大。普通将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级酸酐。,惯用：,形成酰酐,含有五元环或六元环酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得。,第38页,1.,与,NH,3,形成酰胺和腈,第39页,脱水历程：“加成消去”,可能为氨或胺氮上孤对电子对羧基碳进行亲核加成,第40页,2.,与,RNH,2,及,R,2,NH,反应,第41页,3.,与金属有机化合物反应,不溶性盐,难以深入反应,第42页,与有机锂试剂：,羧酸锂盐离解性不强但溶解性好，锂先与氧靠近，使羧基碳更正，帮助烷基向羧羰基碳进行。,要求：,1.,羧酸,碳上取代基少，空间位阻小,2.,需用溶剂：乙醚、苯、四氢呋喃等,第43页,14.3.3,脱羧,Decarboxylation,大多数脂肪酸及其盐加热可脱羧 产物复杂,芳香酸脱羧轻易,-,碳上有吸电子基羧酸易脱羧,-,羰基酸,羧酸及其盐脱羧反应,第44页,反应：,Kolbe,科尔伯反应,可能历程：,羧基自由基极易脱羧,第45页,反应：,Hunsdiecker,反应,可能历程：,合成少一个碳卤代烷,第46页,第47页,方法一：,方法二：,LiAlH,4,14.3.4,还原,reduction,第48页,PBr,3,之作用：使小部分羧酸转变为酰卤,14.3.5,-H,卤代,能够使,-H,活化，但致活作用比羰基小,第49页,14.4,二元羧酸,第50页,14.4.1,命名,（自学）,14.4.2,物理性质及光谱性质,（,自学）,选主链：选取含两个羧基最长碳链“某二酸”,编 号：支链位次最小,书 写：先写取代基名称和位置,第51页,14.4.3,化学性质,1.,羧酸共性（详见一元羧酸）,Blanc,规则：在有机反应中有成环可能时，普通易形成五元或六元环,2.,受热后改变,两个羧基位置不一样，受热时有失水，有失羧，有既失水又失羧。,第52页,脱羧,脱羧,脱羧,脱羧,脱水,脱水,脱水,脱水,第53页,生成环酯：,生成高聚物：,聚酯,“,涤纶,”,（确实良）,聚酰胺,“,尼龙,”,3.,二元酸与二元醇发生反应时可生成环酯（五元环或六元环），亦可生成聚酯,第54页,14.5,羧酸制备,（自学）,第55页,第56页,第57页,14.6,主要羧酸及羧酸起源与用途,（自学）,第58页,