离子交换与吸附.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节 离子交换平衡 与交换动力学,一、离子交换平衡和选择性,二、分配系数与分离系数,三、离子交换的动力学,1,一、离子交换平衡和选择性,各种离子交换树脂相当于各种酸和碱，螯合,树脂与氧化还原树脂相当于一般螯合试剂与氧化,还原试剂。,R：树脂骨架。各种树脂的典型反应可概括,如下：,（1）强酸树脂相当于硫酸一元酸,R-SO,3,H+NaOH R-SO,3,Na+H,2,O,R-SO,3,H+NaCl R-SO,3,Na+HCl,R-SO,3,Na+CaCl,2,(R-SO,3,),2,Ca+2NaCl,（2）弱酸树脂相当于羧酸,R-COOH+NaOH R-COONa+H,2,O,R-COONa+CaCl,2,(R-COO),2,Ca+2NaCl,2,（3）强碱树脂相当于季铵,R-N(CH,3,),3,OH+HCl R-N(CH,3,),3,Cl+H,2,O,R-N(CH,3,),3,OH+NaCl R-N(CH,3,),3,Cl+NaOH,2R-N(CH,3,),3,Cl+H,2,SO,4,R-N(CH,3,),3,2,SO,4,+2HCl,（4）弱碱树脂相当于相应的（伯、仲、叔）胺,R-NH,2,+HCl RNH,2,HCl,R-NH,2,HOH+HCl RNH,2,HCl+H,2,O,R-NH,3,Cl+H,2,SO,4,(R-NH,3,),2,SO,4,+2HCl,（5）螯合树脂相当于螯合试剂,R-N(CH,2,COONa),2,+Cu,2+,(R-NCH,2,COO),2,Cu+2Na,+,3,各种树脂的离子交换反应是一种两相间的可逆反应。,选择性系数：表示反应中树脂对各种离子亲和力的差别。,考虑一种氢型的阳离子树脂同一价离子M,+,的交换反应：,，,：树脂相,以下写作,，,水相中离子略去电荷。,反应平衡常数：,相应组分的活度系数,4,选择性系数是K略上f的值,该值随溶液的浓度，温度变化。,离子在树脂相与溶液相浓度之比和氢在树脂相与溶液相之比的比值。,若此值大于1，则,表明M更倾向于留在树脂相，其亲和力更强，树脂,倾向于选择性地将它吸附。,反之，树脂对氢的亲和性更大些。,5,对于n价离子M,n,与H,+,交换的选择性系数表示为：,阴离子树脂的选择性系数常用OH,-,或Cl,作为参考离子。,离子与树脂亲和能力的差别，与离子电荷多少及,其半径的大小有关。,不同价的离子亲和力大小顺序：Na,Ca,2+,Al,3+,Th,4+,亲和力随电荷增多而增大,对于同价离子：,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,即亲和力随水合离子半径的减小而增大。,6,以上顺序是指稀溶液。溶液较浓时，选择性系数,与顺序可能变化，酸的存在及浓度大小对选择性也有,影响。,树脂的交联度提高，一般会增加离子选择性，即,增加筛分能力。,二、分配系数和分离系数,分配系数D：表示某一种离子在树脂相和液相得分配。,通常定义为：,7,分配系数 ：表示两种离子在离子交换中的分离程度。,越偏离1，表明M,1,和M,2,越容易分离，,=1时完全没有分离效果。,对于1价离子，值等于该两离子间的选择性系数。,8,三、离子交换的动力学,离子交换反应发生在固、液相之间，反应速度较,慢，所以反应速率对于分离情况影响较大。,溶液中离子,A,与树脂上离子,B,发生交换反应时，,整个过程分为以下五步：,（2）离子A在树脂内扩散到交换位置。,（3）A和B在交换位置上发生交换反应。,（1）离子A到达树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中 的流动有利于此过程。,（4）反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。,（5）离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中。,9,为了保持电中性条件，(1)和(5)必须同时以同样的,速度发生，(2)和(4)也是同时发生。,实际上就是三个步骤：,膜扩散,、,树脂颗粒内的扩,散,和,化学交换,。,三个步骤中最慢的一步为控制步骤，决定了交换,反应速度。这一步骤往往是两扩散步骤之一。,扩散速度,：单位时间内通过单位面积的离子量。,C,1,C,2,：表示扩散界面两侧的离子浓度，C,1,C,2,；,：界面层厚度；,D：扩散系数，单位是cm,2,/s,10,影响离子交换速度的因素：,1、树脂粒度：,树脂颗粒大小对交换速度有很大影响。不管哪步是控制步骤，小颗粒树脂总是相应于大的交换速度。,若是膜扩散控制，小颗粒增大了树脂的比表面，,单位时间内可以有更多的离子达到单位质量树脂的表,面，从而增大总的膜扩散速度。,若是颗粒内部扩散为控制步骤，则小颗粒使离子通过的路程缩短，从而加快了过程的速度。,颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速度高，因为其中大的颗粒数目少。,11,2、树脂交联度：,交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响了离,子在树脂颗粒内扩散速度。交联度很大时，树脂内扩,散速度可能成为整个过程的控制步骤。,3、温度,提高温度既提高了扩散速度，又提高了交换反,应速度，从而加快整个交换速度。,4、溶液浓度,溶液浓度小于0.01mol/L时，总的交换速度可由膜,扩散决定。,当浓度增加时，膜扩散速度上升，浓度达到1.0 mol/L以上时，树脂内扩散常变成控制步骤。,12,5、搅拌速度,加大搅拌速度可减小膜厚度从而提高扩散速度。搅拌强度达到一定值后，交换速度不再上升。,6、交换离子的性质,主要是离子的价态和水化离子的大小。,在树脂内扩散的离子是由于树脂的固定离子库仑,力的吸引而扩散进入的，故离子价态越高，吸引力越,大，扩散速度越快。水化离子越大，则越难扩散。,在非水介质中，交换速度要慢得多，其原因：,树脂在非水溶剂中的溶胀要小得多，只能提供较,低的交换速度。,13,第三节 离子交换分离实践,一、树脂的选择,根据被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的,大小与数量，环境中存在哪些其它离子和它们的性质。,交换对象是无机阳离子或有机碱阳离子，选用,阳离子交换树脂。,交换对象是无机阴离子或有机酸的阴离子，选用,阴离子交换树脂。,对配合物，要根据他们的电荷选用树脂，对浓盐酸,中的铁离子，考虑到FeCl,4,-,、FeCl,5,2-,的存在，须选用阴,离子交换树脂；对氨溶液中的铜，由于生成Cu(NH,3,),4,2+,，,须选用阳离子树脂。,14,对于两性的氨基酸，根据具体的pH要求，,选用阴离子树脂或阳离子树脂。,树脂酸碱度强弱的选择也很重要。,强酸强碱性树脂可以在酸性、中性、碱性环境中使用；,弱酸性树脂宜在碱性环境使用(RCOOH树脂pH6，,ROH树脂pH10)；弱碱性树脂宜在酸性环境中使用。,吸附性强的离子弱酸性或弱碱性树,脂。因为若用强酸或强碱树脂，则吸附、洗脱和再,生就比较困难。弱酸和弱碱性树脂由于对H,+,和,OH,-,有较大亲和力，洗脱方便。,15,吸附性弱的离子强酸或强碱性树脂。,弱碱性阴离子树脂不能除去水中的碳酸和硅酸，,因为它们的解离常数小，弱碱性树脂在碱性环,境中几乎不离解，不能用碳酸根或硅酸根交换，,为有效吸附，选用强碱性阴离子树脂。对于作,用力较弱的亮氨酸阳离子，选用强酸性阳离子,树脂。,若离子交换反应属于中性盐分解反应，选,用强酸强碱树脂。,用盐型树脂，流出液的pH比较稳定，用H,+,或OH,-,型树脂，由于交换析出H,+,或OH,-,，流出液,pH值会改变。,16,对于大分子物质，宜选用大孔树脂或交联,度低的树脂。,二、柱上操作,1、树脂的处理：,筛分至一定粒度范围的新的干树脂在使用,前须用水浸泡，使之充分溶胀，为除去杂质，,还须经酸碱处理。,一般手续如下：,17,图中酸、碱用量倍数是与树脂总交换容量比,较而言的。,分析用树脂床要求较高，除水需用去离子水,外，酸碱用量也要大些。,18,2、装柱,较大型的离子交换床或交换柱较易装匀。,小型柱装填必须十分小心。防止“节”、气泡的产生。,“节”：,柱内产生明显的分界线。（装柱不匀造成树,脂时松时紧）,气泡：,装柱时没有一定量的液体覆盖混入气体造成的。,要做到均匀装柱，柱内要有一定高度的水面，树脂要,与水混合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可,能均匀连续。,3、通液,目的：,吸附、洗涤、洗脱、再生等。,流速可以通过计量泵、流量计等手段调节。,简单装置可以通过收集量和滴数的方法控制。,实验室常用线流速表示速度，单位mL/(cm,2,min,),工业上用空气流速表示。,19,流速的选择应服从交换或洗脱的质量要求，一般,应寻求在质量保证下的最大流速。,4、再生,再生：树脂经过使用后欲使其恢复原状的操作。,可采用,动态法,或,静态法,。,静态法,：将树脂注入容器中再生。,动态法,：在柱上通过淋洗再生。该法简单实用，效率也高。,依据树脂失效原因选择再生剂。,再生时流速比通液交换时低。柱内若存在气泡和孔,隙，再生时应除去。通常是在通过再生剂前用水反洗，,水流逆向通过交换柱，使树脂松动，排除气泡。,20,再生处理的程度依要求而定。若仅是恢复容量，为,避免浪费再生剂，只要达到一定程度即可。在分析或容,量测定时，再生必须彻底。,再生剂选择依树脂类型、离子形式及再生目的而定。,树脂中毒现象原因：,被某些物质污染，使交换容量,下降，一般洗涤方法不能使其恢复。,中毒树脂的再生处理有时称为复活。,单宁酸、腐殖酸等物质的大分子量阳离子，被强,碱性树脂吸附后很难洗脱。它们使树脂颜色变深，能,力下降，产品品质变坏。用0.5%的次氯酸钠溶液或1%,的双氧水溶液（静态法）处理，可使树脂在很大程度,上复原。,21,对阳离子交换树脂，高电荷离子表现很强的吸附能,力，难以洗脱。用浓盐酸处理Fe,3+,中毒的树脂，盐酸浓,度以9-10mol/L为宜，不加热，处理时间不能过长。树脂,在浓盐酸和水中溶胀情况有很大差别，所以常相继用,6mol/L和3mol/L的盐酸洗涤作中间过渡，最后在用水洗。,树脂上,微粒沉积,也使其中毒。含铁的沉积物可用,还原剂或盐酸破坏。胶体硅常损害强碱性树脂，可用,温热的NaOH处理。其他沉积物可用针对性的试剂使,转成可溶性配合离子除去。,3、穿透曲线,在柱式交换中，将某一离子型树脂装入柱中，让含,有另一种或几种离子的溶液通过。为简便，假定树脂柱,是钠型阳离子交换树脂，通过的溶液是盐酸。,22,氢离子和钠离子在,树脂柱上的交换,树脂柱的流出液开始,不含H,+,，但溶液中含,有与被消耗掉的H,+,浓,度相等的Na,+,。随交换,过程的进行，通过的,溶液增加，柱上的工,作区逐渐下移，最终,达到柱的下端。,不断监测流出液中的,H,+,的浓度，得到如下,曲线,工作区,饱和区,未用区,23,c/c,0,为0的点称为H,+,的穿透点,离子交换树脂的穿透曲线,由于穿透在离子交换操作中很重要，所以这样的曲线,称为穿透曲线。,24,一个交换柱有多大的交换能力，由它的容量决定，,这个容量与柱上树脂表现出的交换容量成正比。,体积a和b的差别，代表柱的利用率，即柱的容量对,于一个交换过程能发挥的程度。,H：树脂层高,提高 需减少（b-a），即压缩工作区的高度，增大,穿透曲线的陡度。（降低流速）,影响工作区高度的因素：溶液的浓度、温度、树脂,颗粒等。高浓度低温度意味着大的工作区。,25,四、分步淋洗和梯度淋洗,利用离子交换柱进行多组分分离操作时，若使用,恒定组分的溶液，由于各组分洗脱能力的差异，得到,的图谱中各组分峰的排列极不均匀，前紧后松。过紧,密部分分离效果差，过疏松部分洗脱时间长，浪费试,剂。,为改变这种状况常采用分步淋洗或梯度淋洗的淋,洗方式。,分步淋洗要准备两种或两种以上的洗脱液。先用,洗脱能力较弱的溶液，再用洗脱能力较强的溶液。,梯度淋洗采用某一种混合装置，使两种液体边混,合边进柱，具有洗脱能力物质的浓度逐渐提高，洗脱,能力逐渐升高。混合的方式不同，浓度增强的曲线形,式也不同。,26,梯度淋洗混合装置示意图,（a）A、B体积相同，,V：流出液的体积,27,