纳米材料在光催化中的应用.doc

纳米材料在光催化中的应用姓名：杨明学号：5400209157班级：工管093班摘要：纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。以半导体材料为催化剂光催化氧化水中有机污染物在近年来受到广泛关注，许多研究工作者在有机物光催化氧化方面进行了大量研究工作，发现卤代芳香烃、卤代脂肪烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，除毒、脱色、生成无机小分子物质，最终消除对环境的污染。纳米材料是晶粒尺寸小于100 nm的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等（1）。正是因为纳米材料具有这些优良性能，因此纳米材料在今后一定有着广泛的应用。引言：此法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解有机物具有很好的氧化分解作用;还具有反应条件温和，设备简单，二次污染小，易于操作控制，对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果;催化材料易得，运行成本低;可望用太阳光为反应光源等优点，是一种非常有前途的污染治理技术。关键字：纳米 纳米材料 纳米材料光催化 纳米TiO2 水热合成法 纳米（nm)是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为70008000nm，人体红细胞的直径一般为30005000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃（2）。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。纳米TiO2在光催化领域已经显示出广阔的应用前景.但是，由于TiO2仅仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用，许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂已被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的极其有效的方法，掺入一定的金属阳离子能极大的提高TiO2的光催化效率，最近有大量的关于通过掺杂来提高TiO2的光催化性能的报道，掺杂的半导体光催化材料由于其物理和光学性质的改变，通过扩展光响应范围和提高光生电荷的分，从而提高了光催化性能（2）。纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景（3）。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础理论等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中，现在又将纳米技术列入欧盟20022006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域，加大预算投入，制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和企业界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。利用纳米半导体粒子在光照射下产生的强氧化性物种分解难降解有毒有机污染物。该方法能有效利用清洁的太阳光以及空气或水中的氧、无二次污染、污染物分解彻底。我国每年污水排放量390亿吨，78%的淡水污染超标，1.64亿人饮用有机污染严重的水(4)。其中染料废水的污染， 已成为我国十分严重和亟待解决的环境难题，该类废水毒性大、在自然界中很难降解，目前还缺乏有效的处理方法或处理后很难满足循环利用的要求。研究开发新的净化技术，有着巨大的市场和社会需求。本成果通过研究高活性稳定性的纳米光催化剂的合成、负载及其在光催化去除水和空气中有毒有机污染物的应用，为解决日益严重的环境污染提供材料、设备和技术的支持。纳米催化剂具有表面效应，吸附特性及表面反应等特性，因此纳米催化剂在催化领域的应用十分广泛。实际上，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。我国目前在纳米材料的研究应用水平在某些方面处于世界领先地位，已实现产业化的SiO2、CaCO3、TiO2等少数几个品种，这些制备出来的纳米材料在催化领域中主要用于两个方面：一是直接用作主催化剂，二是作为纳米催化剂载体制成负载型催化剂使用。由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如，纳米Ni粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；超细Pt粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂；在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米SiO2，选择性可提高5倍，利用纳米Pt催化剂，放在TiO2担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率提高几十倍（5）。纳米粒子作光催化剂有着许多优点，首先是粒径小，粒子达到表面数量多，光催化效率高；其次是纳米粒子分散在介质中具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移及纳米粒子光催化剂受氧化还原的影响等。利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法，TiO2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物、硫化物，以及各类臭气等；在TiO2上沉积5%纳米MoS2时，苯酚分解速度与非负载型TiO2相比提高了一倍；将CdS颗粒制成纳米级，其对甲醇氧化成乙二醇的光催化活性显著提高；另外，用MoS2做光催化剂进行苯酚的光氧化时，当颗粒尺寸为4.5nm时，可利用大于450nm的光进行反应，而用直径大于8nm的MoS2就不行。微/纳米结构材料在微观组成单元上具有纳米结构，保持了纳米材料的特性，即高比表面积和高反应活性等；宏观尺度达到微米量级，克服了纳米材料结构不稳、易团聚的不足；同时纳米结构单元构筑成的微/纳米结构材料，单元与单元之间存在孔洞或通道，有助于吸附质进入其内部，提高材料的吸附性能，是一类具有高效治污特性的新型纳米材料。在20世纪70年代，纳米量级二氧化钛的光催化特性被发现，国外从80年代中期开始，国内从90年代开始，在这方面的实验室研究工作已取得多项成果。其中对纳米钛白粉在农药废水、印染废水、洗涤废水、有机氯、有机磷、有害试剂、生物细菌、癌细胞以及无机污染物等方面的光催化降解功能做了较全面的论述。本研究组已经进行了纳米二氧化钛在常温常压下的光催化氧化实验，取得了一些可供应用开发的结果（6）。所选择的反应体系有甲醇、甲醛、乙醛、三氯乙醛、异丙醇、丙酮、丙酸、苯酚、次甲基蓝、甲基橙、纯蓝墨水等。上述体系反应的最终产物主要均为CO2和H2O，由此实现了光催化降解，提供了在自然条件下降解空气及水源中污染物的可靠证据，具有技术可行性。当前，废气、废水与固体垃圾对环境的污染已经构成经济发展的重要制约因素。其中水资源的污染又是制约因素当中的重中之重。我国的人均水资源占有量仅占世界各国平均水平的1/4，而水源的浪费与污染状况又极为严重。因此，节约与合理用水，治理水质污染，工业循环用水，海水替代淡水等都是刻不容缓的战略举措（6）。运用纳米二氧化钛的光催化性能，氧化降解污水当中的多种污染物质是制水用水的重要措施之一。随着国家即将对水法和水价政策的强制实施，本项目研究成果的中试放大及应用开发具有非常广阔的市场前景和巨大的经济效益，同时对生态环境的保护也将起重要作用。基于TiO2的这种物性，该材料可广泛应用于经物理法、化学法、生化法等现有的水处理技术仍无法除去的含有苯、酚、十二烷基苯磺酸钠、久效磷等有机废水和城市水源及管网中的有机化合物的氧化降解，水质净化，使之净化达标，促进人类健康。该材料还可以应用于光催化杀菌，氧化还原重金属离子，也可以用于陶瓷、玻璃制品的增色。由于直接使用纳米TiO2粉体材料存在难分离回收、不能重复利用等困难，不仅限制了该材料的实际应用，而且必将大大提高其使用成本。因此，我们采用特殊工艺技术制成的水溶TiO2胶体、浆料可以涂敷烧结在陶瓷、搪瓷、玻璃等物体表面形成纳米TiO2薄膜，既保持了纳米TiO2光催化氧化还原特性，又克服了粉体应用的不足，为其推广应用带来了极大的便利。由于采用了独有的纳米掺杂技术，实现了光吸收峰红移，使可见光吸收率达25%以上，进一步拓宽了应用领域。涂敷的方式既可以浸涂，也可以刷涂或喷涂，烧结温度一般为400以上既可。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带和导带之间存在一个禁带。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。从氧化钛晶体结构和光催化基本原理入手，深入浅出地讨论了纳米氧化钛晶相、能带结构和谱学特征等多种与材料及光催化活性密切相关的科学问题。用较多篇幅介绍了多种设备氧化钛纳米晶、薄膜、介孔材料上修饰氧化钛纳米晶、骨架为结晶态的氧化钛及氧化钛复合光催化材料的方法以及如何通过控制合成条件制备高活性氧化钛光催化材料。书中还结合实例介绍了光催化技术及氧化钛光催化材料在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾、自清洁功能等方面的应用技术。北京大学申请的“纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法”专利号01140225.3有这样的记载“与单纯二氧化钛相比，基于金属离子修饰二氧化钛纳米晶（型号VK-TA18）太阳能电池的光电转化效率提高了514。可作为电极广泛应用于太阳能领域。彩虹集团公司申请的专利“量子点敏化太阳能电池电极及其制备方法”200710307737.8有这样的记载“将纳米二氧化钛粉（型号VK-TA18）分散在十八烯中制成二氧化钛的十八烯溶液，二氧化钛的十八烯溶液与镉前驱体和硒前驱体混合液中洗涤干燥，得到量子点敏化的二氧化钛纳米晶。国科学院金属研究所申请的专利“一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料”01128270.3有这样的记载“其中纳米氧化物浆料，以100重量计，由初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛（型号VK-TA18）10-60重量，高分子分散剂0.5-10.5重量，余量的溶剂组成。10m厚的本发明纳米抗紫外丙烯酸酯涂层可屏蔽96的紫外线，并且使涂料在可见光范围内，光线透过率大于75。纳米二氧化钛（光触媒）广泛应用于室内空气净化、污水处理、涂料、化妆品、塑料、纺织品、陶瓷、玻璃、脱腥嗅、消毒杀菌等领域。例如：在养殖业可用来预防各种动物传播疫病；在纺织业可制作出多种功能纤维，如抗紫外线型、抗菌除臭型、远红外线反射型、拒水防污型等多功能的纺织产品；在油漆领域可制出着色很强的轿车金属闪光面漆和防锈漆；在涂料领域通过添加该产品可制出具有消毒杀菌和空气净化等功能的涂料产品。涂料油墨专用纳米二氧化钛是我司根据涂料油墨行业的发展趋势，结合产品本身的化学性质，有针对性的自主研制的多功能强效型的纳米二氧化钛。本品外观为白色疏松粉末，主要成分为纳米二氧化钛，晶型为金红石型或锐钛型，具有显著的光催化抗菌、光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体功效，具有抗污、屏蔽紫外线功效。本品无毒无害，与涂料、油漆、油墨原料有极好的相容性。在涂料、油漆、油墨中，建议添加量为2-10%。英文部分：Nanomaterials Application in PhotocatalysisName: Yang Ming University No.: 5400209157 Class: Class 093 Abstract:Nanotechnology is the future of the worlds most critical technology. Semiconductor materials with photocatalytic oxidation of organic pollutants in water received extensive attention in recent years, many research workers in the photocatalytic oxidation of organic matter have carried out extensive research and found that halogenated aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, organic acids, dyes, nitro aromatics, substituted aniline, polycyclic aromatic hydrocarbons, heterocyclic compounds, hydrocarbons, phenols, surfactants, pesticides, etc. can effectively photocatalytic reaction, in addition to drugs, bleaching, generating inorganic small molecules, eventually elimination of environmental pollution. Grain size of nano-materials is less than 100 nm in single crystal or polycrystalline, because a fine grain size, grain boundary atoms to more than a few grains, that produce high concentrations of grain boundaries, making many different nano-materials in general the performance of coarse-grained materials, such as the intensity increased hardness, low density, low elastic modulus, high resistance low thermal conductivity, etc. (1). Because nanomaterials have these good properties, nano-materials in the future must therefore have a wide range of applications.Introduction:This method can handle a variety of pollutants, widely used, especially for refractory organisms, good oxidative decomposition; also has mild reaction conditions, simple equipment, the second Wuran small, easy control, low concentration of pollutants and gas pollutant removal efficiency is also very good; catalytic material readily available, low running cost; expected for the reaction with the sun light, etc, is a very promising pollution control technology.Keywords: Naminami materials nano TiO2 photocatalytic nanomaterials hydrothermal synthesis参考文献：（1）中国期刊网 （2）纳米材料概论（3）学术杂志期刊 （4）中国调查 （5）纳米材料导论 （6）科学通报