05材料11章5-6.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,20,固态和液态,UF,4,的蒸气压（用毫米汞柱,mmHg,表示）分别为,试计算固、液，气三相共存时（三相点）的温度和压力。,解：三相点时，温度及压力皆相同，故,解之，,(2559.5-1511.3)/T=10.648-7.540=3.108=1048.2/T,T=337.26K,p=1145.2,mmHg,3/9/2025,1,21.,汞在,101.325kPa,下的熔点是,-38.87,，此时液体汞的密度是,13.690gcm,-3,，固体汞的密度是,14.193gcm,-3,，熔化热是,9.75Jg,-1,。试估算：,（,1,）,1013.25kPa,下的熔点（,2,）,358.7MPa,下的熔点,解：由,（,1,）,1013.25kPa,下的熔点为,-38.87+0.057,=-38.81,（,2,）同理，,358.7MPa,下,T,22.31,，的熔点为,-16.56,3/9/2025,2,作业,补充,1,、,某气相反应,aA+bB,=,lL+mM,速率方程为，请（,1,）写出以,k,p,表示的速率方程；,（,2,）给出,k,c,与,k,p,的关系和二者的单位；,（,3,）给出反应的速率,v,与以反应物,A,表示的速率,v,A,之间的关系,解,:(,1),(2),二者关系：,k,p,=,k,c,(,RT,),1-n,单位：,k,c,：,(moldm,-3,),1-n,s,-1,；,k,p,：,Pa,1-n,s,-1,(3),v,=(1/,a,),v,A,（前面不应有负号）,3/9/2025,3,补充,2,、,温度为,500K,时，某理想气体定容反应的速率常数,k,c,=20mol,-1,dm,3,s,-1,，若改用压力表示反应速率，请计算此反应的速率常数,k,p,为多少？,解：,k,p,=,k,c,(,RT,),1-n,20mol,-1,dm,3,s,-1,(,RT,),1-2,0.02mol,-1,m,3,s,-1,/(8.314Nmmol,-1,K,-1,500K),4.810,-6,N,-1,m,2,s,-1,4.810,-6,Pa,-1,s,-1,3/9/2025,4,第五节温度对反应速率的影响,温度对,k,的影响远大于对浓度的影响。可归结为,温度对,k,的影响,一、范特霍夫,（,vant,Hoff,）,规则,内容,以,k,t,表示温度,t,时的速率常数，,k,t+10,表示,t,+10,的速率常数,此常数称反应速率的温度系数（,）。若温度变化为,t,+m10,评价,经验规则，不需要精确数据或无完整数据时，是一种粗略估计温度对反应速率常数影响的方法,3/9/2025,5,二、阿仑尼乌斯（,Arrhenius,）方程,公式的形式,指数形式,k,0,是指前因子（频率因子），,E,a,是活化能。皆为,经验常数,对数形式,微分形式,积分形式,讨论,以对作图，得一直线，由,斜率,可求活化能,E,a,由两个温度的速率常数可计算,E,a,；已知,E,a,和某一温度时的,k,值，可以计算其它温度的,k,值,3/9/2025,6,适用范围不仅适用于均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用,将阿式代入速率方程，得完整表示反应速率与,c,、,T,间关系,阿式只适用,图,(a),情形，更复杂的情形不适用,（,b,）爆炸反应；（,c,）酶催化反应；,（,d,）如碳的氧化，温度升高，副反应发生（,e,）如,v,v,v,v,v,v,3/9/2025,7,例,11.4,不同温度时五氧化二氮气体的分解反应速率常数列于表,11.3,中，将对作图得一直线，如下图,由图中直线的斜率可以求得反应活化能,E,a,=103kJ/mol,，,ln,k,0,/k=31.31,。将其代入式（,11.36,）得,利用此式可以求出不同温度时五氧化二氮分解反应速率常数,k,t,/,k,/10,-5,s,-1,半衰期,65,487,2.49min,55,150,7.61min,45,49.8,25.2min,35,13.5,89.5min,25,3.46,5.78h,0,0.0787,10.9d,3/9/2025,8,第六节活化能,一、活化能,(activation energy),E,a,基元反应的能峰活化能,物理意义,具有平均能量的普通分子必须吸收足够的能量变成活化分子才能反应。此过程要吸收的,最小能量,就称为,活化能,讨论反应物,A,变为产物,C,尽管,能量降低过程，但必须先吸收一定,能量,E,a,1,变成活化状态，再变为产物,C,放出能量,E,a,2,。故活化能具有,能峰,的意义。反应逆向，,C,先吸收能量,E,a,2,，再变成,A,并放出能量,E,a1,E,A,E,C,3/9/2025,9,整个过程能量净变化,对反应,依化学平衡的等容方程,因,K,C,=,k,1,/,k,2,，将,U,视为二个能量之差，即，,E,C,和,E,A,分别为产物和反应物具有的能量（,kJmol,-1,）。则,按阿式,二式相减并对照上式，可见,3/9/2025,10,或 活化分子所具有的能量,意义,E,a,1,是活化分子,A,的能量,超出,普通,A,的平均能量,E,A,的部分，是正反应的活化能 ，,E,a,2,为逆反应活化能,注意,解释仅对,基元反应,才有明确的物理意义。非基元反应只是,表观活化能,，无明确的物理意义。但若知机理，可推导之,例，非基元反应：,反应机理：,I,2,+M 2I +M,其中 即,因此,3/9/2025,11,所以,结论,(1),式中，,E,a,是,表观活化能,或,经验活化能,，它是构成总包反应的各基元反应活化能代数和,(2),阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应，对多数的非基元反应亦可适用。且表观活化能虽含意复杂，仍具有能峰的含意,3/9/2025,12,二、活化能与反应速率,E,a,在阿氏公式中处于指数项，,E,a,值对反应速率影响很大,。例，某反应活化能降低,8.3145kJmol,-1,，反应速率常数变化,若,T,=300K,，,k,/,k,=,1/28,。,E,a,降低,10kJmol,-1,，速率提高,50,倍,E,a,反映了温度对速率常数影响大小。二反应速率常数是,k,1,和,k,2,，活化能,E,a1,和,E,a2,，忽略指前因子影响,取对数并对,T,微分,若,E,a1,E,a2,，温度升高,k,1,/,k,2,增加。说明对二个不同反应，,活化能大的对温度更为敏感,。几个反应同时存在时，,高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利,3/9/2025,13,作业,P326,5,，,7,，,11,200,6,年,9,月,21,日,5-6,到此止,3/9/2025,14,