工科化学8章25-26.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,第八节,电极电势,一、电极电势,定义,电极电势,E,金属（电极表面）与溶液间的电势差,与,E,=,+,+,-,的关系,+,、,-,分别为正极金属与溶液间的电势差和负极溶液与金属间的电势差。故,E,=,+,+,-,=,E,+,-,E,-,3/9/2025,1,电极电势的规定,选择合适电极（,标准氢电极,，,1953,年，,IUPAC,，,International Union of Pure and Applied Chemistry,）作标准电极，让其作负极，给定电极作正极，并消除液接电势，组合成,原电池,标准电极,|,给定电极,电池的电动势为给定电极的电极电势，用,E,表示,当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称,标准电极电势,（,standard electrode potential,），由,E,表示,由于给定电极为电池的正极，进行还原反应，故,E,称,还原电极电势,，,E,称为,标准还原电极电势,注意,E,是相应电池的电动势，不是单个电极两相界面的电势差，可测量,3/9/2025,2,二、标准氢电极,（,自学）,氢电极结构,镀铂黑的铂片插入含氢离子的溶液中，不断用氢气拍打铂片，氢电极进行的反应为,H,2,(g,p,H2,),H,+,(a,H+,)+e,规定,标准氢电极氢气分压为,p,(,100kPa,),，,氢离子活度为,1,(,a,H+,=1),时的氢电极,规定,E,(H,+,/H,2,)=0.0000V,3/9/2025,3,三、参比电极,（,自学）,公式,E,(,给定,)=,E,(,测定,),E,(,参比,),常用的参比电极,甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为,Hg,2,Cl,2,(s)+2e,2Hg(s)+2Cl,-,甘汞电极的电极电势,E,值和浓度有关,名 称,KCl,溶液的浓度,电极电势,E,/V,0.1 mol,dm,-3,甘汞电极,标准甘汞电极,(NCE),饱和甘汞电极,(SCE),0.1 mol,dm,-3,1.0 mol,dm,-3,饱和溶液,+0.3365,+0.2828,+0.2438,3/9/2025,4,四、标准电极电势及其测定,标准电极电势,E,待测电极处于标准状态,(,物质皆为纯净物，或活度为,1,，气体的分压,p,=100kPa),时，所测电极的电极电势,。,通常测定温度为,298.15 K,测定原理,（自学）,例,1,，铜电极标准电极电势，组成电池,（,-,）,Pt|H,2,(100kPa)|,H,+,(,a,H,+,=l)|Cu,2+,(,a,Cu,2+,=l)|Cu(+),此电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。,298.15K,时,E,(Cu,2+,/Cu)=0.34 V,。铜为正极，实际进行还原反应,例,2,，,a,Zn2+,=1,的锌电极与标准氢电极组成电池，电动势实测值为,0.7628 V,。,但锌极实际进行氧化反应，故,E,(Zn,2+,/Zn),=-0.7628 V,3/9/2025,5,标准电极电势表,附录,7,注意,表中数据为,正，实际进行还原反应；若为负，实际进行是氧化反应,电极电势,E,是强度性质，没有加和性,。不论半反应式如何书写，,E,值不变。例,Zn,2+,+2e,Zn,E,(Zn,2+,/Zn)=0.7628 V,2Zn,2+,+4e,-,2Zn,E,(Zn,2+,/Zn)=0.7628 V,（,1/2,）,Zn,2+,+e,-,（,1/2,）,Zn,E,(Zn,2+,/Zn)=0.7628 V,3/9/2025,6,五、影响电极电势的因素,能斯特,(,Nernst,),方程式,方程式的推导,(,补充内容,),对定温定压下的任一电池反应,aA+bB,+=,lL+mM,+,代,G,=-,nFE,及,G,=-,nFE,入,化学反应等温方程式,G,=,G,+,RT,ln,得,E,=,E,-,3/9/2025,7,讨论,上式是,电池电动势,的一般表达式。给定电极与标准氢电极组成原电池，其电动势即为该电极的,电极电势,例，,标准氢电极,铜电极通式：,标准氢电极,给定电极,负：,H,2,-2e=2H,+,正：,Cu,2+,+2e=Cu,；总：,H,2,+Cu,2+,=2H,+,+Cu,E=,E,式中，,E,电极电势；,E,标准电极电势；,z,电极反应中转移的电子数；,a,(,氧化态,),、,a,(,还原态,),电极反应式中氧化态和还原态一侧,各物种相对活度幂的乘积,；,R,摩尔气体常数；,T,热力学温度；,F,法拉第常数,3/9/2025,8,注意,（,l,）,电极反应中的纯固体、纯液体（如液态溴）或水的活度为,1,（不列入方程式中）；若是气体,B,，,则用相对压力,p,B,/,p,代替活度；,溶液的活度,a,不易测量，常用浓度,c,代替活度,a,例,1,Zn,2+,+2e,Zn,25,时,E,(Zn,2+,/Zn)=,E,(Zn,2+,/Zn)+,lg,c,为标准态浓度,(1mol,dm,-3,),，,常省略为：,E,(Zn,2+,/Zn)=,E,(Zn,2+,/Zn)+,lg,例,2,Cl,2,(g)+2e,-,2,Cl,-,E,(Cl,2,/Cl,-,)=,E,(Cl,2,/Cl,-,)+,lg,其中,p,标准压力,(100kPa),3/9/2025,9,（,2,）若在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有,参加电极反应的其它物质（如,H,+,，,OH,-,）,存在，,则应把,这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中,例,3,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,2Cr,3+,+7H,2,O,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)+,lg,影响,E,的因素凡能影响方程中各物质平衡浓度的因素（浓度、酸度、沉淀、生成弱电解质），皆会影响,E,的高低,3/9/2025,10,一、浓度对电极电势的影响,(,自学,),概况,温度一定时，电极电势,E,除与,E,有关外，主要取决于,（氧化态）,/,（还原态）比值大小,(,自学,),例,8.8,（,1,）计算,298.15K,下，,c,(Co,2+,)=1.0 mol,dm,-3,，,c,(Co,3+,)=0.10mol,dm,-3,，,时的,E,(Co,3+,/Co,2+,),值；（,2,）计算,298.15K,下，,c,(Co,2+,)=0.010 mol,dm,-3,，,c,(Co,3+,)=1.0 mol,dm,-3,，,时的,E,(Co,3+,/Co,2+,),值。,解：电极反应,Co,3+,+e,-,Co,2+,E,(Co,3+,/Co,2+,)=+1.80V,E,(Co,3+,/Co,2+,)=,E,(Co,3+,/Co,2+,)+0.05917lg,（,1,）,E,(Co,3+,/Co,2+,)=(1.80+0.05917lg )V=1.74V,（,2,）,E,(Co,3+,/Co,2+,)=(1.80+0.05917lg )V=1.92V,3/9/2025,11,2.,酸度对电极电势的影响,(,自学,),概况,若,H,+,，,OH,-,参加电极反应，酸度变化将影响电极电势,例,8.9,下列电池反应：,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,2Cr,3+,+7H,2,O,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=+1.33V,求,c,(Cr,2,O,7,2-,)=,c,(Cr,3+,)=1.0mol,dm,-3,，,c,(H,+,)=0.010mol,dm,-3,，,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,),的值。,解：,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)+,lg,=(+1.33+,lg,)V=1.05 V,后果,c,(H,+,)=0.010 mol,dm,-3,时，,E,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,),值比标准态时减小了,0.28V,。可见，,含氧酸盐在酸性介质中显示出较强的氧化性,，由于在能斯特方程式中,c,(H,+,),一般都是高幂次，对,E,的影响比其它离子浓度的影响更显著,3/9/2025,12,三、,沉淀的生成对电极电势的影响,概况,电对的氧化态或还原态物质生成沉淀，会使物质浓度减小，电极电势变化,例,8.10,在含有,Ag,+,/Ag,电对的系统中，若加入,NaCl,溶液，当,c,(Cl,-,)=1.0 mol,dm,-3,时，求,E,(Ag,+,/Ag),的值。,解：电极反应：,Ag,+,+eAg(s,),；,E,(Ag,+,/Ag)=+0.7999V,，加入,NaCl,溶液，产生,AgCl,沉淀：,Ag,+,+Cl,-,AgCl,E,(Ag,+,/Ag)=,E,(Ag,+,/Ag)+0.05917lg,c,(Ag,+,),=,E,(Ag,+,/Ag)+0.05917lg,=(0.7999+0.05917lg )V=+0.223V,3/9/2025,13,后果,与,E,(Ag,+,/Ag),值比较，由于,AgCl,沉淀的生成，电极电势下降了,0.577V,。,计算,Ag,+,/Ag,所得的电对的电极电势，实际就是当,c,(Cl,-,)=1.0 mol,dm,-3,时下列电对的标准电极电势,AgCl(s,)+e,-,Ag(s)+,Cl,-,；,E,(AgCl,/Ag)=+0.223V,因为这时溶液中的,Ag,+,浓度极低，系统中实际上是,AgCl,、,Ag,与,Cl,-,达到平衡并构成电对。,E,(AgBr,/Ag),和,E,(AgI,/Ag),的数值比较如下,电极反应式,K,sp,c,(Ag,+,),E,/V,Ag,+,+e,Ag(s,),AgCl(s,)+e ,Ag(s,)+,Cl,-,AgBr(s,)+e,Ag(s,)+Br,-,AgI(s,)+e ,Ag(s,)+I,-,减,小,减,小,+0.7999,+0.223,降,+0.071,低,-0.152,3/9/2025,14,四、弱电解质的生成对电极电势的影响,概况,电对中的氧化态或还原态物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中,H,+,或,OH,-,浓度减小，电极电势变化,例,8.11,电极反应：,2H,+,+2e,H,2,；,E,(H,+,/H,2,)=0.000V,，,若在系统中加入,NaAc,溶液，当,p,(H,2,)=100kPa,，,c,(HAc,)=,c,(Ac-)=1.0 mol,dm,-3,时，求,E,(H,+,/H,2,),的值。,解：在系统中加入,NaAc,溶液，生成弱酸,HAc,。当,p,(H,2,)=100kPa,，,c,(HAc,)=,c,(Ac,-,)=1.0mol,dm,-3,时，,c,(H,+,)=,K,(HAc,)=1.75,10,-5,则,E,(H,+,/H,2,)=,E,(H,+,/H,2,)+,lg,=(0.000+,lg,)V=-0.282V,后果,氧化态物质生成弱电解质，电极电势减小，反之亦然,3/9/2025,15,第九节,电极电势和电动势的应用,一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势,两电对构成电池时,，,E,值较小的为负极,；,E,值较大的为正极,E,=,E,(+),E,(-),例,8.14,根据氧化还原反应：,Cu+Cl,2,Cu,2+,+2Cl,-,组成原电池。已知,p,(C1,2,),100kPa,，,c,(Cu,2+,)=0.10mol,dm,-3,，,c,(Cl,-,)=0.10mol,dm,-3,。,试写出此原电池符号并计算其电动势。,解：由附录查得,E,(Cu,2+,/Cu),+0.34V,；,E,(Cl,2,/,Cl,-,),+1.36V,E,(Cu,2+,/Cu)=,E,(Cu,2+,/Cu)+lgc(Cu,2+,)/c,(+0.34+lg0.10)V=+0.31V,E,(Cl,2,/,Cl,-,)=,E,(Cl,2,/,Cl,-,)+,lg,=(+1.36+,lg,)V=+1.42V,3/9/2025,16,根据,E,值大的为正极，,E,值小的为负极，原电池符号为,(-)Cu|Cu,2+,(0.10 mol,dm,-3,)|Cl,-,(0.10 mol,dm,-3,)|Cl,2,(101325Pa),Pt(+),原电池电动势,E,E,(+)-,E,(-),(1.42 0.31)V=1.11V,补充一由电池反应设计电池,反应前后氧化数改变者,将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对写在右,。例：见上例,3/9/2025,17,反应前后氧化数未改变,原理电池反应是两电极反应的代数和,方法确定一个电极反应，再用总电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。氧化的电对写在左，还原的电对写在右,例,1,将,AgCl,=,Ag,+,+Cl,-,设计成电池,解：确定一个电极反应：,AgCl,e=,Ag+Cl,-,与电池反应相减得另一电极反应：,Ag-e=Ag,+,电池为：,Ag,|Ag,+,Cl,-,|AgCl|Ag,例,2,将,H,2,+(1/2)O,2,=H,2,O,设计成电池,负极：,H,2,-2e=2H,+,与反应式相减，得正极反应：,(1/2)O,2,+2e+2H,+,=H,2,O,电池：,Pt,|,H,2,|,H,2,O,|,O,2,|Pt,3/9/2025,18,补充二：求电池反应的平衡常数,原理,对任一电池反应，有,r,G,=-,z,FE,，及,r,G,=-,RT,ln,K,二式联,立，有,E,=(,RT,/,z,F,)ln,K,或,ln,K,=(,z,F,/,RT,),E,意义,E,与,RT,ln,K,可互求,3/9/2025,19,二、,计算弱电解质电离常数（,K,）,例,8.15,已知,E,(HCN/CN,-,)=-0.545V,，,计算,K,(HCN),值。,解,：与,K,(HCN),对应的平衡：,HCN=H,+,+CN,-,设计电池负极：,(1/2)H,2,-e,=H,+,正极：,HCN+e,=(1/2)H,2,+CN,-,E,=,E,(+),E,(-)=,E,(+)=,0.545V,代入,ln,K,=(,z,F,/,RT,),E,，,K,可求,lg,K,(HCN)=,=,9.21,K,(HCN)=6.1710,-10,3/9/2025,20,思考题,P229,10,12,14,作业,P228,9(1),(2),(3),，,11,，,22,2004,年,10,月,18,日,25,26,到此止,3/9/2025,21,