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第六章 统计热力学
一 . 选择题
1. 玻尔兹曼熵定理一般不适用于： ( )
(A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子
2.下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( )
(A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物
(C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物
3. 玻尔兹曼分布 _______ 。
(A) 是最概然分布，但不是平衡分布。(B) 是平衡分布，但不是最概然分布。
(C) 即是最概然分布，又是平衡分布。(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布。
4. 在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值
(A) SO = 0 (B) SO = kln2 (C) SO = Nkln2 (D) SO = 2klnN
5. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是： ( )
(A)电子运动的配分函数 (B)平均配分函数 (C)转动配分函数 (D)振动配分函数
6. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg.m2，则 CO 的转动特征温度为：
(A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107 K (D) 5.56 K
7. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的 ( )
(A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和；
(B) 并不是所有配分函数都无量纲；
(C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义；
(D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关。
8. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是( )
(A) G,F,S (B) U,H,S (C) U,H,CV (D) H,G,CV
9. 粒子的配分函数 q 是 ( )
(A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和；
(C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和；
(D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。
10. NHВ分子的平动、转动 振动、自由度分别为： ( )
(A) 3,2,7 (B) 3,2,6 (C) 3,3,7 (D) 3,3,6
11. 双原子分子的振动配分函数 q ={1 - exp(-hn/kT)}-1 是表示 ( )
(A) 振动处于基态 (B)选取基态能量为零
(C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D)振动可以处于激发态，选取基态能量为零
12. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： ( )
(A) kT (B) (1/2)kT (C) hn (D) (1/2)hn
13. 对于 N 个粒子构成的独立可别粒子体系熵的表达式为： ( )
(A) S = NK lnq + NKT (¶lnq/¶T )V,n
(B) S = kln(q N/N!) + NKT (¶lnq/¶T )V,n
(C) S = NKT2(¶lnq/¶T )V,n
(D) S = NK lnq + NKT2(¶lnq/¶T )V,n
14. 分子的平动，转动和振动的能级间隔的大小顺序是： ( )
(A) 振动能 > 转动能 > 平动能 (B) 振动能 > 平动能 > 转动能
(C) 平动能 > 振动能 > 转动能 (D) 转动能 > 平动能 > 振动能
15. 一个体积为 V，粒子质量为 m 的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间
隔是： ( )
(A) h2/ 8mv2/3 (B) 3h2/ 8mv2/3 (C) 4h2/ 8mv2/3 (D) 9h2/ 8mv2/3
16. 三维平动子的平动能et = 6h2/8mv2/3能级的简并度为 ( )
(A) 1 (B) 3 (C) 6 (D) 0
17. 1mol 单原子理想气体、压力保持不变时由 T1 到 T2 的熵变△SP 与体积保持不变时由 T1 到 T2 的熵变 △SV 的关系是： ( )
(A) △SP = △SV (B) △SP = (3/2)△SV
(C) △SP = (5/2)△SV (D) △SP = (5/3)△SV
18. 热力学函数与配分函数的关系式对于等同粒子体系和可别粒子体系都相同的是
(A) U , F , S (B) U , H , Cv (C) U , H , S (D) H , F , Cv
二 . 填空题
1. I2 分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J，在 25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的比值 N t+1/N t= ___________________ 。
2. 玻尔兹曼分布定律表达式为 _______________________________________ 。
其适用条件为 _________________________________________________________
______________________________________________________________________。
3. 1mol 理想气体，在 298K 时，已知分子的配分函数 q = 1.6，假定e 0 = 0，
g 0= 1，则处于基态的分子数为 _______________ 。
4. 一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的 ________________ ，即 q 等于 ________________ 。
5. 分子配分函数 q 的定义为 ________________ 其适用条件为 ______________ 。
6. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为 a 的立方容器中，体系体积、粒子质量和温度有如下关系：h2/8ma2 = 0.100kT ，则处于能级 e 1 = 9h2/4ma2 和e2 = 27h2/8ma2上的粒子数目的比值是 _____ 。
7. 一个双原子分子的振动配分函数表示为 exp(-Qr/2T)/[1-exp(-QV/T)] 振动是以 ___________ 为能量零点的。若振动配分函数表示为 1/[1-exp(-QV/T)]，振动是以 ________________ 为能量零点的。
8. 晶体的爱因斯坦特征温度 QE = ___________ ，其量纲为 ____________ 。
三 . 问答题
1. 有 1mol理想气体 He 气置于体积为 V 温度为 T 的容器中，求该体系的微观状态数为 W = (q N A/ N A!) exp (U/kT) 各个能级都是非简并的。
2.试通过双原子分子的平动配分函数，说明配分函数一定无量纲。
3. 试通过双原子分子的转动配分函数，说明配分函数一定无量纲。
4. 室温下，氧气的热容随温度升高而增加，这种说法对吗？
5. 对 1mol 单原子分子理想气体，用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的 5/3 倍。（电子运动处于基态）
6. 理想气体的分子配分函数的形式为 q = Vf(T),试导出理想气体的状态方程。
四. 计算题
1. 一个分子有单态和三重态两种状态。单态能量比三重态高 4.11×10-21 J，其简并度分别为 ge,0= 3，ge,1= 1。求在 298.15K 时，
(a) 此两种状态的电子配分函数 (b) 三重态与单态上分子数之比为多少？
已知 Boltzmann 常数 k = 1.3805×10-23 J.k-1
2． 分子 X 的两个能级是 e1 = 6.1×10-21J，e2 = 8.4×10-21J，相应的简并度是 g1= 3，
g2= 5， (1) 当温度为 300K 时 (2) 当温度为 3000K 时求由分子 X 组成的近独立粒子体系中，这两个能级上的粒子数之比。
3.设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系，其体积 V，粒子质量 m 与温度的关系为 h2/8mV2/3 = 0.100 kT，试计算处在能级 14h2/8mV2/3 与 3h2/8mV2/3 上的粒子数之比。
4. CO 的Qr= 2.8K，请找出在 270K 时 CO 能级分布数最多的 J 值（J 为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）
5. 设某物分子只有 2 个能级 0 和 e，且为独立定域子体系，请计算当 T → ∞时 1mol 该物质的平均能量和当 T → ∞ 时的熵。
6. 双原子分子 Cl2 的振动特征温度QV= 803.1K，用统计热力学方法求算 1mol氯气在 50℃时的 CV,m 值。（电子处在基态）
7. 已知 N2 分子的转动特征温度为 2.86K，用统计力学方法计算在 298K，101325Pa下，1mol N2 分子气体的下列转动热力学函数： U r，C V,r，Sr，A r。
8. 已知理想气体 Ar,Kr 和 Xe 的 S(298.2K) 实验值分别为 154.60±0.8、 163.89± 0.4 和 170.79±0.8 J.K -1.mol-1，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？ 已知 Ar,Kr 和 Xe 的 相对摩尔质量分别为 39.948、83.80、131.30。
9. 已知 N2 分子的转动特征温度Qr= 2.86K，振动特征温度QV = 3340K，试求在 298.15K时 N2 的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。
10.双原子分子 Cl2 的振动特征温度QV = 801.3K
(1) 用统计热力学方法计算氯气在 323K 时的 CV,m（不考虑电子运动和核运动）
(2) 用能量均分原理计算 Cl2 气的 CV,m
(3) 二种方法算得的数值不一，试说明原因
11. 原子气体 H、N 在 25℃和 101325 Pa 下的摩尔熵分别为多少？已知电子基态简并度分别为 ge,o(H)= 2，ge,o(N) = 4.电子只处于基态，m(H) = 1.0079×10-3kg.mol-1、 m(N) = 14.0096×10-3kg.mol-1、
习题参考答案

一 . 选择题：
1. [答] (D) 2. [答] (D) 3. [答] (C) 4. [答] (C) 5. [答] (B) 6. [答] (B)
7. [答] (B) 8. [答] (C) 9. [答] (D) 10.[答] (D) 11.[答] (D) 12.[答] (D)
13.[答] (A) 14.[答] (A) 15.[答] (B) 16.[答] (B)
17. [答] (D) 单原子理想气体，只有平动，而没有转动和振动，忽略电子和核运动
∴Sm = S t,m =Rln{(2pmkT)2/3/h3}V/N +5/2R
= Rln(2pmkT)2/3/h3×kT/P + (5/2)R
体积保持不变时 △SV = S m ,2 - S m ,1 = (3/2)Rln(T2 /T1)
压力保持不变时 △S P = S m ,2 - S m ,1 = (5/2)Rln(T2 /T1)
∴ △S P :△S V = 5 : 3
18. [答] (B)
二. 填空题
1. [答] N i+1/Ni = exp(-△e/kT) = 0.352
2. [答] N i= (N/q)×gi exp(-e i /kT)
近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系
3.[答]No =(N A/q)×g0 exp(-e0/kT)= N A/q=(6.023×10λmol-1)/1.6 = 3.76×1023mol-1
4. [答] 乘积 ; q t .q v .q r .q e .q n
5. [答] q =
处于热力学平衡态近独立粒子体系中的单个分子 F = -kTlnZ
6. [答] N 2/N 1= g t,2 exp(-e 2 /kT)/g t,1exp(-e 1 /kT)
e t = (h2/8ma2)×(n2x+ n2y+ n2z)
e 2 = 27h2/8ma2 g t ,2 = 4
e 1 = 18h2/8ma2 g t ,1 = 3
N 1/N 2 = (3/4)×exp(-1.8)/exp(-2.7) = 1.84
7. [答] 分子平恒位置；分子振动基态能量。
8. [答] Q E = hn E /; 温度量纲
三. 问答题：
1. [答] 对独立非定域子体系，最可几分布微观状态数为：
t m = ∏[g/(N i)!]
lnt m = ∑[Nln(g i/N) + N]
= ∑{Nln[q/N A exp(e i/kT)] + N}
= N A lnq - N A lnN A + U/kT + N
= ln[q/N A !)] + U/kT
W ≈ t m = q/N m !) exp(U/kT)
2. [答] q t = [(2pmkT)3/2× V]/h3
上式各项的量纲分别为：
m： kg k： J.K-1 T： K h： J.s V： m3
故平动配分函数的量纲为：
[kg.(J.K-1)K.m3]3/2/(J.S)3= [(kg3/2).(J3/2).m3]/(J3.S3) = J3/2/J3/2
∴ q t 为无量纲
3. [答] q r = 8p2IkT/sh2
q r 各项的量纲分别为：
I： kg.m k： J.K-1 T： K h： J.s ひ： 无量纲
故转动配分函数的量纲为：
[kg.m2.(J.K-1).K]/(J.S)2 = (kg.m2.s-2)/J= J/J
∴ q r为无量纲
4. [答] 对。振动运动对热容的贡献随温度升高而增大。
5. [答] S m = S t ,m + S e ,m = (5/2)R + Rln(q t /N A ) + Rln(g e ,o)
= (5/2)R + Rln[(2pmkT/h2)3/2×kT/p] + Rln(g e ,o)
恒容变温时 △S V = S m ,2 - S m ,1 = (3/2)Rln(T 2/T 1)
恒压变温时 △S p = S m ,2 - S m ,1 = (5/2)Rln(T 2/T 1)
∴ △S P /△S V = [(5R/2)/(3R/2)] = 5/3
6. [答] F = -kTln(q N /N!) = -kT[NlnV + Nlnf(T) - lnN!]
P = -(¶F/¶V) T ,N = NkT(¶lnV/¶V)) T ,N = NkT/V 即 PV = NkT
三 . 计算题：
1. [答] q e = 3 + 1×exp[-(4.11×10-21J)/(1.3805J/K)×(298.15K)]= 3.3683
n 3 /n 1 = (1/3)×exp[-(4.11×10-21J)/(1.3805J/K)×(298.15K)]= 0.1227
2. [答] n 1/n 2= [g 1 exp(-e 1/kT)]/[ g 2 exp(-e 2/kT)]
(1) T = 300K 时
n 1/n 2 = (3/5)exp[- (6.1×10-21J + 8.4×10-21J)/(1.3805×10-23J.K-1×300K)] = 1.046
(2) T = 3000K 时
n 1/n 2 = (3/5)exp[- (6.1×10-21J + 8.4×10-21J)/(1.3805×10-23J.K-1×3000K)] = 0.634
3. [答] n i/n j = [g i exp(-e i/kT)]/[ g j exp(-e j/kT)]
n 1= 1 n 2= 2 n 3= 3 时， g i= 6
e i= (h2/8 m V2/3 )×(n21+ n64+ n23) = 0.1 kT×14
n 1= n 2= n 3= 1 时， g j= 1
e j= (h2/8 m V2/3 )×(n21+ n22+ n23) = 0.1 kT×3
n i/n j = [6×exp(-1.4)]/[1×exp(-0.3)] = 2.00
4. [答] 在转动能级上 Boltzmann 分布为：
P = N i/N = [g i exp(-e i ,r/kT)]/q r = [(2J+1)exp-J(J+1)h2/8p2IkT]/q r
能级分布数最多的 J 值应为： dP/dJ = 0 而 q r为常数不是 J 的函数
dP/dJ = (1/q r)[2exp(-J(J+1) Q r/T) - (2J+1)2×(Q r /T)×
exp(-J(J+1) Q r/T] = 0 2 - (2J+1)2Q r/T = 0
J = (T/2Q r)1/2 - 1/2
当 T = 270K Q r= 2.8 K 时， J = 6.4 ≈ 6
5. [答] q = exp(-o/kT) + exp(-e/kT) = 1 + exp(-e/kT)
U = N A kT2(¶lnq/¶T)v = N A kT2×[¶ln(1+exp(-e/kT)]/¶T
= N A kT2[exp(-e/kT)×e/kT2/1+exp(-e/kT)]
当 T -> ∞时 U = N A e/2
S = N A klnq + U/T = N A kln[1+exp(-e/kT)] + N A e/2T
当 T → ∞ e/kT → 0 exp(-e/kT) → 1
S = nkln2
6. [答] q = q t .q v .q r U = RT2(¶lnq/¶T) V
(¶lnq/¶T) V = (¶lnq t /¶T) V + (¶lnq r/¶T) V + (¶lnq v/¶T) V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/kT2+ hn/kT2] /[exp(hn/kT)-1]
∴ U = (5/2)RT + (1/2)N A hn + N A hn/[exp(hn/kT)-1]
C v= (¶U/¶T) v = 25.88 J.K-1.mol-1
7. [答] (1) q r= T/sQ r U r = RT2×dlnq r/dT = RT = 2477.6 J.mol-1
(2) C m ,r = dU r/dT = R = 8.314 J.K-1.mol-1
(3) S r= Rlnq r+ RT×dlnq r/dT = 41.18 J.K-1.mol-1
(4) A r= -LkTlnq r= -9794.1 J.mol-1
8. [答] 这些单原子气体在室温时，只有平动和电子运动，以平动配分函数的
贡献最为重要，因此：
S= S+ S
= R[(3/2)lnM + (5/2)lnT] - 9.686J.K-1.mol-1
S(Ar,298.2K) = 154.73 J.K-1.mol-1
S(Kr,298.2K) = 163.97 J. K-1.mol-1
S(Xe,298.2K) = 169.57 J. K-1.mol-1
9. [答] N 2 分子 M r = 28 s = 2 p = 101325 Pa
S(298.15) = R[(3/2)lnM r + (5/2)lnT - ln(p/p⊖) - 1.164]
= 150.30 J.K-1.mol-1
S (298.15) = Rln(T/s Q r) + R = 41.18 J.K-1.mol-1
S (298.15) = -Rln[1-exp(-Qr/T)] + R×(Q r/T)/[exp(Q r/T)-1]
= 0.0014 J.K-1.mol-1
S(298.15K) = S+ S+ S= 191.48 J.K-1.mol-1
10. [答] (1) C v ,t = (3/2)R
C v ,r = R
C v ,v = R×(exx2)/(ex- 1)2= 0.6138R
[X =Q r/T = 801.3K/323K = 2.480]
C v ,m = C v ,t + C v ,r + C v ,v = 3.114R = 25.89 J.K-1.mol-1
(2) C v ,m = (3/2)R + (2/2)R + (3n-5)R = 3.5R = 29.1 J.K-1.mol-1
(3) 323K 时，振动态没有全部开放。振动对 C r 的贡献尚未达到最大值。
能量均分原理中振动对 C v 的贡献是 (3n-5)R，对 Cl2 气而言，
(3n-5)R = R，是指高温下，振动态全部开放时贡献，在高温下：
x =Q v /T << 1 则： R×(e xx2)/(ex- 1)2≈ R
11. [答] (1) 对 H 气体
m = 1.67×10-27 kg V = 24.45×10-3m3.mol-1
S= Rln[(2pmkT)3/2 /h3× V/N A ] + (5/2)R + Rlnge ,0
= 114.6 J.K-1.mol-1
(2) 对 N 气体
m = 2.34×10-26 kg V = 24.465×10-3 m3.mol-1
S= (5/2)R + Rln[(2pmkT)3/2/h3×V/N A ] + Rlng e ,0
= 155.18 J.K-1.mol-1